Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 7
Текст из файла (страница 7)
На втором этапе производится оптимизация моделей фаз,т.е. нахождение таких значений параметров этих фаз, которые позволяют наиболее точновоспроизвести свойства системы, отобранные на первом этапе. При хорошем согласиирассчитанных и экспериментальных данных можно говорить об адекватности выбранныхмоделей.При описании многокомпонентных систем моделирование происходит последовательно,начиная с двухкомпонентных ограничивающих подсистем, с последовательным увеличениемчисла компонентов [80, 132, 133].ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ36Обзор литературных данных:Термодинамические свойстваДанные фазовыхКристаллографические данныедиаграмм(тип симметрии, заселенность позиций) (энтальпии, активности, и т.д.)Экспериментальные и теоретические данныеКритический анализ данных:предварительный выбор экспериментальных данных (оценка пригодностипримененного экспериментального метода, систематических ошибок, и т.д.)Выбор моделей фаз:выбор модели каждой фазы, соответствующей ее природе, а также качеству иколичеству имеющихся экспериментальных данныхОграничения,наложенные напараметры моделейОценка параметров(например, методом МНК)Придание весовэкспериментальнымданнымОПТИМИЗАЦИЯСравнениеэкспериментальных ирасчетных данныхНовая оценкавыбора моделейНовыеэкспериментальныеданныеНовая оценка выборки данных,исключение несогласующихся данныхАнализ результатов экстраполяции всистемы более высоких порядковНовая оценка описания системболее низких порядковОписание системы, полученное врезультате оптимизацииРисунок 22.
Общая схема метода CALPHAD [132]37II.4.2.Термодинамические модели фазПод термодинамической моделью фазыпонимают математическое выражение,представляющее термодинамические свойства фазы как функцию от выбранных переменных(чаще всего – температуры и состава). В большинстве случаев в качестве термодинамическогосвойства выбирается энергия Гиббса, поскольку большинство экспериментальных данныхполучено в изобарно-изотермических условиях [128].Для построения модели фазы φ необходимо зафиксировать набор частиц, из которых, попредположению, построена фаза. Это могут быть атомы, ионы, молекулы; в отдельных случаяхцелесообразно использовать, к примеру, дефекты кристаллической структуры или мысленновыделенные группы атомов. Они называются составляющими фазы3.
При описанииметаллических фаз в качестве составляющих чаще всего выбираются атомы независимыхкомпонентов.Молярную энергию Гиббса фазы φ можно представить как сумму вкладов:=− ∙+В этом выражении.(1)– энергия Гиббса механической смеси составляющих. Оназависит от количества вещества каждой из составляющих и их энергий Гиббса образования,которые носят название параметров стабильности °=∑ ∙ °.:(2)Параметры стабильности компонентов в фазах с различными структурами сведены в базыданных, например [64, 82].Если во всех или некоторых позициях структуры фазы находятся различныесоставляющие, распределенные статистически, возникает вклад конфигурационной энтропии,связанный с возможностью их перестановки:=− ∑ln( ).(3)Взаимодействие составляющих, а также влияние других физических эффектов натермодинамические свойства фазы учитывается третьим слагаемым уравнения (1) –,которое носит название избыточной энергии Гиббса [132, 134, 135]. При необходимости из негоможно выделить явное описание отдельных эффектов, например, вклада магнитногоупорядочения[136], влияния давления G , вибрационный и электронный вклады и пр.[80, 132].3Иногда используется также термин «зависимые компоненты».
В литературе на английском языкеиспользуется термин “species” («частицы»).38II.4.2.1.Термодинамические модели неупорядоченных фазВ неупорядоченных фазах, например, жидкостях и твердых растворах, в качествесоставляющих обычно выбирают атомы независимых компонентов.
Все составляющиесчитаются находящимися в единой решетке. Энергия Гиббса такой фазы может быть выраженауравнением (1), слагаемые которогоиописаны уравнениями (2) и (3) соответственно.Если уравнение (1) ограничено первыми двумя слагаемыми, то такая модель называетсямоделью идеальных растворов.Для описания неидеального смешения компонентов в уравнение (1) добавляетсяизбыточная энергия Гиббса, которая (на примере двухкомпонентной системы) может бытьвыражена как:=,,(4)Зависимость параметра LA,B от концентрации обычно представляют в виде ряда РедлихаКистера:=∑,(−) ∙,.(5)Коэффициенты LA,B называются параметрами взаимодействия составляющих A и B [80].Для некоторых частных случаев уравнения (5) имеются общепринятые названия. Так, в случае,если v = 0, т.е.
в выражение для∅входит только один параметр взаимодействияназывается регулярной, если v = 1 (два параметра,и, модель) – субрегулярной.Как параметры стабильности, так и (обычно) параметры взаимодействия зависят оттемпературы. Для этой зависимости в настоящее время обычно используется формальноеописание:,=+ln( ) + +++.(6)Для описания параметров взаимодействия обычно достаточно первых двух слагаемых;.более сложное описание оправдано лишь в тех случаях, когда имеются надежные данные отеплоемкости фазы [128].Модель ассоциированных растворовВнекоторыхслучаяхвыборотдельныхатомоввкачествесоставляющихнеупорядоченной фазы приводит к тому, что для моделирования свойств этой фазы требуетсявводить слишком много параметров (например, для описания ближнего порядка илиустранения несуществующих фазовых областей). В таких случаях в качестве дополнительнойсоставляющей фазы может быть выбрана группа разнородных атомов (ассоциат), котораястатистически появляется чаще остальных.
Образование ассоциата рассматривается какхимическая реакция между составляющими – атомами независимых компонентов. Состав39ассоциата, его энергия Гиббса образования, а также параметры взаимодействия его с другимисоставляющими фазы являются параметрами модели. При необходимости можно учитыватьболее одного ассоциата.В случае, когда среди компонентов фазы присутствует только один ассоциат, егостехиометрию выбирают таким образом, чтобы она соответствовала минимуму энтальпииобразования описываемой фазы [132, 128].Для фазы раствора, описанной моделью ассоциированного раствора, слагаемыеуравнения (1) выглядят аналогично (2–4):=∑ ∙ °=− ∑,(7)ln( ),(8)но вместо мольных долей атомов независимых компонентов xi в них входят yi – мольные долисоставляющих фазы. Избыточная энергия Гиббса∅может быть описана так же, как и в случаенеупорядоченных фаз (выражение (4)), при этом взаимодействие между каждой паройсоставляющих, включая ассоциат, рассматривается отдельно [132, 136].
Довольно частоизбыточной энергией Гиббса вообще пренебрегают, получая в результате модель идеальногоассоциированного раствора.II.4.2.2.Многоподрешеточные модели твердых фазВ структуре интерметаллических соединений почти всегда можно выделить различныетипыпозиций(подрешетки),которыеразличаютсяпредпочтительнымзаполнениемкомпонентов, окружением, координационным числом и пр. [128]. Для построения модели такойфазы нужно задать количество и стехиометрические коэффициенты подрешеток, т.е.
долиполного числа атомов в элементарной ячейке, принадлежащих каждой из них. Кроме того, длякаждой из выделенных подрешеток нужно указать составляющие, которые, согласно принятоймодели, могут в ней находиться [132]. Например, в работе [99] для фазы PdSn2 была выбранадвухподрешеточная модель (Pd,Sn)0,333(Sn)0,667. Согласно этой модели, первая подрешетказаселена атомами палладия и олова, которые составляют 33,3 % от общего количества атомов вэлементарной ячейке фазы PdSn2.
Вторая подрешетка полностью занята атомами олова,которые составляют оставшиеся 66,7 % атомов.Если фаза не имеет области гомогенности, т.е. является стехиометрическимсоединением, ее можно описать моделью, согласно которой составляющей в каждойподрешетке являются атомы только одного компонента, а слагаемоеотсутствует.Термодинамическиепараметромсвойстватакойфазыопределяютсяединственнымстабильности.
Например, энергия Гиббса фазы Pd2Sn описывается моделью (Pd)0,667(Sn)0,333,имеющей один параметр:40∆()=∆ −∙∆ .(9)При необходимости может быть использована более сложная температурная зависимостьэнергии Гиббса образования, аналогичная уравнению (6).Есливкаждойподрешеткенаходятсяатомынесколькихкомпонентов,многоподрешеточную фазу можно представить в виде твердого раствора между реальными илигипотетическими соединениями с той же структурой, содержащими в каждой подрешеткеатомы только одного типа. Такие предельные соединения называют квазикомпонентами (англ.“end-members”). Например, квазикомпонентами указанной выше фазы PdSn2 в рамках модели(Pd,Sn)0,333(Sn)0,667, будeт реальное соединение Pd0,333Sn0,667 и гипотетическое – Sn0,333Sn0,667,представляющее собой олово в структуре рассматриваемой фазы.
Иногда для удобстваиспользуются упрощенные обозначения типа A:B, в которых не указаны стехиометрическиекоэффициенты подрешеток, но зафиксирован порядок их перечисления. Такие обозначения, вчастности, широко используются в документации к программе для термодинамическихрасчетов Thermo-Calc®.
При такой записи квазикомпоненты фазы PdSn2 будут обозначены какPd:Sn и Sn:Sn.Общее выражение для энергии Гиббса многоподрешеточной фазы, учитывающее всевозможные частные случаи, весьма громоздко. Поэтому рассмотрим простейший частныйслучай фазы, которая может быть описана двухподрешеточной моделью; стехиометрическиекоэффициенты подрешеток равны m и n, и в каждой подрешетке присутствуют по двесоставляющих [132, 128]:( , ) ( , ) ,(10)Энергию Гиббса такой фазы можно описать выражением, подобным (1).
Рольсоставляющих в первом слагаемом играют квазикомпоненты AmCn, AmDn, BmCn и BmDn. Однаковместо количеств вещества составляющих xi в него входят произведения концентрацийсоответствующих составляющих в каждой из подрешеток фазы yi [137]. При этом первоеслагаемое выражения (1) принимает вид:∅′=Здесь′′′и∙°′∅:+′′′∙°∅:+′′′∙°∅:′+′′∙°∅:.(11)– мольные доли составляющих A и B в подрешетке I,доли составляющих С и D в подрешетке II, а °∅:, °∅:, °∅:и °∅:′′и′′– мольные– энергии Гиббсаобразования (параметры стабильности) соответствующих квазикомпонентов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
