Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Фаза AuPdнанесена на экспериментальную диаграмму на основании результатов исследования ближнегопорядка в твердом растворе. Ее структура и температура образования оценены теоретически наоснове энергий взаимодействия атомов [17, 22].В последнее время возможность образования упорядоченных фаз неоднократноисследовалась с помощью полуэмпирических потенциалов межатомного взаимодействия, атакже неэмпирического (ab initio) квантовомеханического расчета [23–30]. Результаты этихрасчетов подтверждают возможность существования упорядоченных фаз при соотношенияхAu:Pd = 3:1, 1:1 и 1:3, но рассчитанные температуры упорядочения не превышают 300–400 °С.Столь низкие значения температуры практически исключают возможность экспериментальногонаблюдения этих фаз, что согласуется с данными [16, 20].
Надежность результатовнеэмпирических расчетов подтверждается тем, что рассчитанная энтальпия образованиятвердого раствора [29] очень хорошо согласуется с экспериментальными данными [31].Таким образом, в системе Au–Pd достоверно установленным можно считать только фактнепрерывной взаимной растворимости компонентов в жидком и твердом состоянии (отплавления до температур порядка 400 °С) и положение кривых ликвидус и солидус.Кристаллографические данные твердого раствора приведены в Таблице 1.Таблица 1.
Кристаллографические характеристики твердого раствора на основе золота ипалладия [8]Фаза(Au,Pd)XPd, ат.%0-100ПГСFm 3 mSBDA1СтруктурныйтипCuПараметр решетки, нма, нм0,407840,404120,400820,396610,392960,38901XPd, ат.%02040608010011Термодинамические свойстваСводка работ, посвященных термодинамическому исследованию фаз системы Au–Pd,приведена в Таблице 2.
Для твердой фазы измерены энтальпия образования [31, 32], активностикомпонентов [33] и избыточная энергия Гиббса [34]; для расплава имеются измеренияизбыточной энергии Гиббса образования [35] и выполненная по температурной зависимостиэтой величины оценка энтальпии образования.
Результаты различных работ для твердой фазы[31–34] показывают хорошее взаимное согласие.Таблица 2. Экспериментальные термодинамические данные фаз системы Au–PdИзмеренноеУсловиясвойствоизмеренияМетод исследованияИсточникСвойства жидкой фазыxsТ=1850 KGМасс-спектрометрия паров из ячейки Кнудсена[35]Свойства твердой фазыΔfHТ=298 ККалориметрия растворения в олове[31]ΔfHТ=423-573 КПрямая калориметрия реакции[32]Масс-спектрометрия паров из ячейки Кнудсена[33]Масс-спектрометрия паров из ячейки Кнудсена[34]aAu(T,xAu)xsGТ=1070-1300 КxAu=0,048-0,850Т=1500 KТермодинамический расчетВпервые термодинамический анализ кривых плавления системы Au–Pd был выполненавторами [8]. Для описания энтальпии образования твердой фазы использовались данные [31,32], а для энтропии была принята оценка [32], сделанная по положению областинесмешиваемости в системе Au–Pd–Pt.
Свойства расплава были оценены следующим образом:избыточная энтропия принята такой же, как и для твердого раствора, а энтальпию смешенияΔHm(L) считали равной 0,822·ΔHmfcc(Au,Pd) (множитель подобран так, чтобы получить хорошееописание кривых плавления). Кривые ликвидус и солидус, принятые в [8], представляют собойрезультат расчета по полученным в [8] моделям фаз.В сборнике [36] представлены фазовая диаграмма и термодинамические свойстватвердой и жидкой фаз, основанные на неопубликованном расчете П.Дж.
Спенсера. Ксожалению, подробности расчета и параметры моделей фаз не приводятся.Й. Томишка указывает [34], что при попытках комбинирования полученных имтермодинамических данных для расплава [35] с опубликованными данными для твердой фазы12[31-33] получить удовлетворительное описание кривых плавления не удается, особенно вобласти высоких концентраций палладия. При использовании для твердой фазы данных,полученных самим автором [34], рассчитанное положение линий ликвидус и солидусоказывается близким к [8].
Автор подчеркивает, что этот расчет опирается исключительно наэкспериментальные исследования термодинамических свойств фаз [34, 35]. Причинанесогласованности результатов [34] с остальными данными для твердых растворов системыAu–Pd не вполне ясна, поскольку сами значения термодинамических функций, найденные в[34], близки к их значениям, полученным в других исследованиях [31–33].II.1.2.Система Au–SnДиаграмма состоянияСовременный вариант диаграммы состояния системы Au–Sn приведен в работе [37](Рисунок 2) и основывается на [9]. Фазовые границы в интервале концентраций олова от 0 до50 ат.% в [37] построены с учетом более поздних относительно [9] экспериментальных данных[38], полученных методами ДТА, ДСК и микрорентгеноспектрального анализа.Как видно из Рисунка 2, в системе Au–Sn реализуется большое количествопромежуточных фаз, среди которых присутствуют как фазы с разупорядоченными ГЦК- иГПУ-структурами (фазы (Au) и ζ соответственно), так и многочисленные интерметаллическиесоединения.
Данные о фазах системы Au–Sn приведены в Таблице 3.Рисунок 2. Диаграмма состояния системы Au–Sn [37]13Таблица 3. Кристаллографические характеристики фаз системы Au–Sn [37, 39]XSn, ат.%Фаза(Au)0–6,81ПГСFm 3 mSBDA1СтруктурныйтипCuПараметры решетки, нмa0,4072-bc––0,4(1053β-Au10Sn9,1P63/mmcDO241 Ni3Ti0,2902–0,9510ζ10–18,5P63/mmcA3Mg0,29305–0,47761ζ'-Au5Sn16,7R3–Au5Sn0,5092–1,4333δ-AuSn50–50,5P63/mmcB81NiAs0,43218–0,55230ε-AuSn266,7Pbca–AuSn20,69090,70371,1789η-AuSn480Aba2D18PdSn40,651240,651621,17065β-Sn99,8–100I41/amdA5Sn0,58316–0,31815α-Sn99,994–100Fd 3 mA4C (алмаз)0,64892––Термодинамические свойстваВ литературе имеются многочисленные данные о термодинамических свойствах фазсистемы Au–Sn.
Большинство из них было получено до 1983 г. калориметрическим методом,методами измерения ЭДС и масс-спектрометрии и обобщено в обзорной работе [42]. Впоследующие годы термодинамические исследования касались только жидкой фазы [43, 44],при этом измеренные калориметрическим методом значения ΔmixH не противоречат даннымпредыдущих исследований.Термодинамический расчетФазовые равновесия и термодинамические свойства системы Au–Sn впервые былиоптимизированы методом CALPHAD в работе [45] в 1988 г.
Авторы [46] в 2003 г. выполнилиновый расчет этой системы в соответствии с современным вариантом диаграммы состояния[37], а также термодинамическими данными для чистых компонентов Au и Sn, приведенными в[47]. Полученное описание находится в хорошем согласии с экспериментальными данными пофазовым равновесиям (Рисунок 2), однако неудовлетворительно воспроизводит некоторыеэкспериментально определенные термодинамические свойства (температурную зависимость1Некоторые авторы считают эту фазу неупорядоченным твердым раствором Sn в Au со структурой типаα-La [40, 41].14энтальпии смешения жидкой фазы ΔmixH(Liq), энтальпии образования ΔfH интерметаллическихфаз в области, богатой оловом).Чтобы улучшить термодинамическое описание системы Au–Sn, В. Гролье и Р.
ШмидФетцер в 2007г. осуществили новый расчет этой системы [40]. Полученное имитермодинамическое описание одинаково хорошо воспроизводит как данные о фазовыхравновесиях, так и термодинамические свойства системы Au–Sn (Рисунок 3). Одним издостоинств расчета [40] является также относительно простое термодинамическое описаниефаз. При расчете использовались параметры стабильности компонентов из базы данных [47].Рисунок 3.
Диаграмма состояния системы Au–Sn, рассчитанная в работе [40]II.1.3.Система Cu–PdДиаграмма состоянияВ работе [48] была построена диаграмма состояния системы Cu–Pd (Рисунок 4), согласнокоторой при высоких температурах компоненты образуют непрерывный ряд твердых растворов(Сu,Pd). Линии ликвидус и солидус построены по данным исследований области плавления [49,50].При температурах ниже 600 °С в системе Cu–Pd происходит ряд твердофазныхпревращений (Таблица 4), изученных в многочисленных работах (см., например, [51-56]).
Наосновании этих данных авторы работы [48] построили низкотемпературный участок диаграммысостояния, в котором наблюдаются равновесия с участием фаз β-CuPd, Cu3Pd, 1D-LPS и2D-LPS2. Эта область была уточнена методом просвечивающей электронной микроскопии [57].Полученные данные практически совпадают с результатами более ранних исследований [48].21D-LPS, 2D-LPS – соответственно, одно- и двумерная длиннопериодные структуры15Рисунок 4. Диаграмма состояния системы Cu–Pd [48]Таблица 4.
Кристаллографические характеристики фаз системы Cu–Pd [39, 48]ФазаXPd, ат.%ПГСSBDСтруктурныйтипПараметры решетки, нмabcXPd, ат.%0,3608––0,00,3768––50,00,3890––100,0(Cu,Pd)0–100Fm 3 mA1CuCu3Pd~7,6–22L12Cu3Au0,3661––14,31D–LPS2D–LPS~19–28,5~22–30Pm 3 mP4mm––0,37032,6647–0,37012,88832,368625,029,0β–CuPd~36–47Pm 3 mB2Cu3Pd–CsCl0,2961––40,0Термодинамические свойстваТермодинамические свойства жидкой фазы и твердого раствора (Cu,Pd) изученыметодом калориметрии (в том числе высокотемпературной и калориметрии растворения вжидком олове), методами измерения ЭДС и давления паров и обобщены в работе [48].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
