Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Длясистемы Pd–Cu–Sn энергии квазикомпонентов имеют следующий вид::::= 2+ 2+ 3/2,(27):::= 2+ 2+ 3/2,(28):::= 2+ 2+ 3/2,(29):::=+++ 1,5+ 1,5,(30):::=+++ 1,5+ 1,5,(31):::=+++ 1,5+ 1,5.(32)II.4.3. Термодинамическое моделирование многокомпонентных системСвойства неупорядоченных фаз (твердых растворов и расплавов) тройных и болеесложных систем могут быть приближенно предсказаны на основании данных о системах болеенизких порядков. Для этого свойство (например, избыточную энергию Гиббса) представляют ввиде взвешенной суммы избыточных энергий Гиббса этой фазы в граничных двойных системах[128, 133]:( ,(где)=,,),(() + ,)и,((,,) +(,),(33)) – энергии Гиббса фаз двойных систем, а,– весовые коэффициенты, зависящие от состава сплава.иРазличные методы, предложенные в литературе, отличаются выбором составов двойныхфаз (xAAB, xBAB), (xAAC, xCAC) и (xBBC, xCBC), свойства которых используются при вычислениисвойств тройного сплава, а также видом весовых коэффициентов.Формуле (33) можно дать геометрическую интерпретацию, соединив линиями составтройного сплава с составами двойных сплавов, энергия Гиббса которых определяет энергиюГиббса тройной фазы.
Полученные рисунки (Рисунок 24) поясняют структуру модели болеенаглядно, чем аналитическая запись, поэтому модели такого типа часто называют«геометрическими» [126].Наиболее распространенный метод такого расчета — уравнение Муггиану [134],согласно которому для расчета свойства тройной системы берутся свойства граничных систем вточках, ближайших к составу тройного сплава (Рисунок 24,а).
Общий аналитический вид этогоуравнения довольно сложен:Δ=∑ ∑()()∙(1 +−; (1 +−)),(34)46однако в том случае, когда свойства граничных систем выражены в виде полиномов РедлихаКистера (5), избыточная энергия Гиббса трехкомпонентной фазы принимает вид суммы вкладовграничных систем, вычисленных при значениях xA, xB, xC из тройной:Δ( ,=)+( ,С)+(,).(35)Эквивалентность (34) и (35) доказана [142] для систем с любым числом компонентов.(а)(б)(в)Рисунок 24. Экстраполяционные модели для трехкомпонентных систем [132]: (а) модельМуггиану, (б) модель Кёлера, (в) модель ТупаЭкстраполяционная модель Кёлера широко применялась в 70-е годы [143]. Согласноуравнению Кёлера, избыточная энергия Гиббса тройной фазы равна [144]:=() ∙++(+)² ∙;+ (;.+) ∙;+(36)В этом методе свойства двойных систем берутся при тех же отношениях концентраций,,,,,, что и в тройной системе (Рисунок 24,б).Результаты расчета по методам Муггиану (34, 35) и Кёлера (36) не зависят от того, какимкомпонентам приписаны обозначения A, B и C.
Такие модели были названы симметричными[128, 132, 133]. Были предложены также несимметричные модели, результаты расчета покоторым зависят от нумерации компонентов. Среди них наиболее распространена модель Тупа[145], поскольку в том случае, когда все три граничные системы регулярны, она (как и моделиМуггиану и Кёлера) является точной. Геометрическая интерпретация этой модели представленана Рисунке 24,в, а ее аналитическое выражение имеет следующий вид [133]:=( ;1 −∆+(+) ∙∆)+∆;( ;1 −.)+(37)47Вклад двойной системы В–С имеет такой же вид, как и в формуле Кёлера (36), поэтому влитературе метод Тупа иногда называют методом Тупа-Кёлера [146]. Несимметричные моделинаходят применение в тех случаях, когда взаимодействия в двух граничных двойных системах(например, A–B и A–C) существенно отличаются от взаимодействий в третьей системе (B–C), вчастности, когда в системах A–B и A–C наблюдается сильное отклонение от идеальности, асистема B–C регулярна или даже идеальна [133].Предложен ряд других методик предсказания свойств тройных и многокомпонентныхсистем [128, 147].
Однако на практике результаты, полученные с их помощью, обычно близкимежду собой и с результатами использования рассмотренных выше подходов [148, 149].Все рассмотренные в настоящем разделе методы не являются строгими и дают лишьприближенные результаты. При наличии результатов экспериментального или теоретическогоисследования тройных систем к результату расчета по формулам (34, 35, 36, 37) можнодобавить дополнительный член:Δ=() +(++)(38)(использованы обозначения, принятые в документации к системе Thermo-Calc® [150]). Егообычно называют «поправкой на тройные взаимодействия». При недостатке данных можнопринять L0ABC = L1ABC = L2ABC; с другой стороны, можно использовать и более высокую степеньразложения.
Параметры (38) могут зависеть от температуры согласно (6).48II.5. Заключение по литературному обзоруАнализ литературных данных показал:1.Диаграммы состояния двойных систем, ограничивающих тройные системы Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, установлены достаточно надежно. Уточнения требует границаГЦК-твердого раствора на основе палладия в системе Pd–Sn при температурахниже 900 °С и возможность реализации в данной системе низкотемпературныхфаз α-Pd3Sn2, β-Pd3Sn2 и δ-Pd3Sn2.2.Для всех двойных систем в литературе имеется термодинамическое описание,однако по ряду причин применить их в существующем виде при моделированиифазовых равновесий в тройных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn невозможно.Расчет одной из систем – Au–Pd – выполнен довольно давно [8], атермодинамические свойства системы исследовались гораздо позже.
Для учетаимеющихся на настоящий момент экспериментальных термодинамическихданных описание системы Au–Pd следует выполнить заново. В системе Cu–Sn дляолова в ГЦК-фазе выбранны параметры стабильности, не соответствующиепараметрам стабильности этого элемента в других граничных двойных системах –Pd–Sn и Au–Sn. При расчетах двойных систем Au–Sn, Cu–Sn и Pd–Snиспользованы разные модели описания фаз с родственными структурами NiAs иNi2In. Расчет системы Pd–Sn был выполнен без учета фазы Pd5Sn7.3.Тройные системы Pd–Au–Sn и Pd–Cu–Sn исследованы фрагментарно. Имеющиеданные по фазовым равновесиям содержат ошибки и противоречат правилу фазГиббса.
Достоверные термодинамические расчеты тройных систем отсутствуют.49III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬIII.1. Методика экспериментаIII.1.1.Исходные материалыДля приготовления сплавов использовали золото гранулированное (99,9 % масс),палладий прокат (99,95 %), медь (99,95 %) и олово (99,95 %) в виде стружки. Для удаленияокисной пленки медная стружка предварительно обрабатывалась соляной кислотой, после чегопромывалась дистиллированной водой и высушивалась.III.1.2.Приготовление сплавовСплавы массой 1 г готовили методом высокотемпературного жидкофазного синтеза вэлектродуговой печи MAM 1 Buehler в атмосфере аргона, очищенного предварительнойплавкой геттера (титана).
С целью получения однородных по составу образцов сплавыпереплавляли три раза; после каждой плавки их переворачивали. Угар полученных сплавовопределялся путем взвешивания и не превышал 1,2 вес.%.Длядостиженияравновесногосостоянияприготовленныесплавыподвергалигомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах в трубчатых печахсопротивления с последующей закалкой в холодную воду. Сплавы отжигали при 500 °С втечение 1100 ч, при 800 °С – в течение 900 ч.III.1.3.Методы исследованияIII.1.3.1.ДляисследованияМикроструктурный анализмикроструктурыравновесныесплавызапрессовываливтермопластичную электропроводящую смолу на установке SimpliMet 1000 (Büehler Gmbh) илизаливали в обоймах сплавом Вуда.
После этого образцы шлифовали на наждачных бумагах иполировали алмазными пастами различной зернистости.Микроструктуру образцов изучали методом растровой электронной микроскопии сиспользованием сканирующего электронного микроскопа «LEO EVO 50 XVP» (Сarl Zeiss).Съемку осуществляли в вакууме с остаточным давлением 10–7 Па при ускоряющем напряжении20 кВ. С целью увеличения контрастности изображения использовался детектор обратнорассеянных электронов Q-BSD.50III.1.3.2.Энергодисперсионный микроанализ (ЭДМА)Составы сплавов, а также содержание элементов в фазах этих сплавов определялиметодом энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА) на приборе «LEO EVO 50 XVP» (СarlZeiss), оснащённом энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450» (Oxford Instruments).Съемку осуществляли в вакууме с остаточным давлением 10–7 Па при ускоряющем напряжении20 кВ.
Обработка полученных результатов проводилась на ЭВМ при помощи программногообеспечения «INCA» методом XPP, который учитывает поправки на атомный номер и эффектпоглощения. Состав каждой фазы получен в результате обработки методами математическойстатистики трех измерений состава этой фазы. Состав образца определялся в результатестатистической обработки спектров, набранных с площади трех участков поверхности.Стандартная ошибка определения состава в данной методике составляет ±2 отн. % [151].Составы сплавов, определенные методом ЭДМА, отличались от шихтовых составов неболее чем на 2 ат.%.III.1.3.3.Метод рентгеновской дифракции на порошкеБольшая часть синтезированных образцов была исследована методом рентгеновскойдифракции на порошке.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
