Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Концентрацииатомов независимых компонентов в подрешетках связаны с брутто-мольными доляминезависимых компонентов соотношениями, вытекающими из условия материального баланса:=∙+ ∙.(12)41Конфигурационная энтропия вычисляется с учетом того, что перестановки атомовкомпонентов возможны только в пределах каждой из подрешеток:∅=− ∙ {′∙ [y ′ ln′+ln′] + ∙ [y ′′ ln′′+′′ln′′]},(13)Избыточная энергия Гиббса записывается в следующем виде:∅=∙, :++В выражение для, : ,∅+, :∙: ,+: ,.(14)входят параметры взаимодействия составляющих в подрешетках,значения которых, вообще говоря, зависят от состава остальных подрешеток.
Например,параметр, :описывает взаимодействие составляющих A и B в первой подрешетке, когда вовторой подрешетке находится составляющая C. Каждый параметр взаимодействия может бытьпредставлен полиномом Редлиха-Кистера (5). Последним, «взаимным» (reciprocal) параметромвзаимодействия LA,B:C,D чаще всего пренебрегают.Подобным образом можно описать фазу с любым количеством подрешеток [80, 132].При необходимости в качестве составляющих можно использовать вакансии, а также группыатомов, как было сделано в рассмотренной выше модели ассоциированных растворов.Если каждая из составляющих присутствует только в одной из подрешеток, составыпоследних можно определить из условий материального баланса (12).
В противном случае длянахождения равновесных составов подрешеток необходимо решать вспомогательную задачуминимизацииэнергиисоставляющихпоГиббсафазыподрешеткам.относительноПоэтомураспределениядлякаждойпрактическогоизтакихиспользованиямногоподрешеточных моделей необходима компьютерная реализация.В качестве подбираемых параметров многоподрешеточной модели выступают энергииГиббса квазикомпонентов этой модели и значения параметров взаимодействия. Этот подходполучил название «формализм энергий соединений» (compound-energy formalism, CEF).II.4.2.3.Модели для описания упорядоченных фазВ интерметаллических системах при уменьшении температуры довольно частовстречается явление упорядочения сплавов.
В системах, исследованных в настоящей работе,явление упорядочения встречается при образовании фазы Cu3Pd (тип L12) из ГЦКнеупорядоченного твердого раствора, а также при образовании соединения γ-Cu3Sn (структуратипа D03) из ОЦК-неупорядоченного твердого раствора (Раздел II.3.2).Вообщеговоря,самипосебеупорядоченныефазымогутбытьописанымногоподрешеточной моделью, рассмотренной в предыдущем разделе. Однако с физическойточки зрения неупорядоченные и образующиеся из них упорядоченные фазы более естественно42описывать единой моделью [138]. Такое совместное описание оказывается совершеннонеобходимым тогда, когда упорядочение протекает как фазовый переход II рода [128].Для совместного моделирования разупорядоченной и упорядоченной фаз в настоящеевремя чаще всего используется формальный прием, который позволяет разделить вкладыупорядоченной и неупорядоченной части в термодинамические параметры фазы.
Онзаключается в разделении вклада упорядочения в энергию Гиббса фазы на два слагаемых:=( ) +∆( )( ) =∆Здесь( ),(15)−( ),(16)( ) – энергия Гиббса фазы в неупорядоченном состоянии (см. Раздел II.4.2.1),а ΔGord – дополнительный вклад в энергию Гиббса, связанный с собственно упорядочением.Этот вклад описывается многоподрешеточной моделью, параметры которой, однако,характеризуют не полную энергию квазикомпонента, а лишь изменение энергии Гиббса приупорядочении.Если упорядоченное состояние фазы устойчиво, равновесные концентрации атомов вподрешетках yi(s) не равны общей концентрации xi; в противном случае слагаемые уравнения(16) взаимно уничтожаются, и ΔGord обращается в нуль.
Более того, упорядоченное состояниереализуется лишь тогда, когда первое слагаемое (16)отрицательна), чем второе –( )будет меньше (более( ), рассчитанное при концентрациях атомов в подрешетках,равных среднему составу сплава [77, 133, 139].Использование выражения (15) для описания упорядоченных фаз приводит, как будетпоказано ниже, к появлению довольно большого количества квазикомпонентов, параметрыстабильности которых требуется определить; применение «формализма энергий соединений»(CEF) в этом случае оказывается нецелесообразным. Для уменьшения числа параметров, атакже для возможности использования результатов, полученных в традиционной теорииупорядочения, параметры стабильности и взаимодействия, описывающие упорядочение, можновыразить через энергии взаимодействия атомов в кристаллической решетке. Этот подход далеебудет обозначен как «модель энергий связи» (bond-energy model).
Уровень получаемогоописания примерно соответствует приближению Горского-Брегга-Вильямса в классическойстатистической теории упорядочения [128].Модель упорядочивающейся фазы типа A1/L12Кристаллохимическое описание структуры упорядоченных фаз типа L12 приведено вРазделе II.3.2.1. Упорядочение такого типа удобно представлять двухподрешеточной моделью(A,B)0,75(A,B)0,25. Энергия Гиббса в рамках такой модели равна:=++,(17)43′ ′′=∑ ∑где,:′[0,75 ∙ ∑==∑ ∑(18)∑+ ∑ ∑′ ∙ ln, :+ 0,25 ∙ ∑+∑ ∑∑ ∑, : ,′ ∙ ln∑′,(19):,+.(20)Параметры взаимодействия могут быть представлены в соответствии с уравнением (5)полиномами Редлиха-Кистера, которые в данном случае имеют вид [63, 132, 128]:, :=∑(−) ∙, :;:,=∑(−) ∙:,.(21)Эта модель была применена для описания перехода A1–L12 в системе Cu–Pd [63].
Та жемодель, только с другими значениями параметров, использована в работе [63] и для описаниядлиннопериодных сверхструктур LPS-1D и LPS-2D, также имеющих идеальную стехиометриюCu3Pd.Моделирование упорядочивающихся фаз A2/B2/B32/D03 на основе ОЦК-решеткиДля описания переходов (в том числе II рода) между фазами со структурами типа A2, B2,B32 и D03 минимально необходима четырехподрешеточная модель (4SL) [77]:(A, B),(A, B),(A, B),(A, B),.(22)Во всех подрешетках находятся компоненты A и B, номера подрешеток обозначены римскимицифрами (Рисунок 23). Кратность каждой из позиций составляет ¼.Рисунок 23. Нумерация позиций (подрешеток) в ОЦК-решеткеКвазикомпоненты модели (22) имеют следующие составы: A (во всех подрешеткахнаходятся атомы A), A0,75B0,25 (атомы A находятся в трех подрешетках, B – в четвертой), A0,5B0,5(атомы каждого типа занимают по две подрешетки), A0,25B0,75 (в одной из подрешеток – атомыA, в остальных трех – атомы B) и B (атомы B во всех подрешетках).
Квазикомпоненты составовA0,75B0,25 и A0,25B0,75 имеют структуры типа D03 (BiF3). Для каждого из них возможно по четыреразновидности квазикомпонентов – A:A:A:B, A:A:B:A, A:B:A:A и B:A:A:A, которыеразличаются тем, какая из подрешеток занята атомами компонента, находящегося вменьшинстве.Изсоображенийсимметрииочевидно,чтосвойства(вчастности,44термодинамические) этих квазикомпонентов должны быть одинаковы. Аналогично, одинаковымежду собой свойства квазикомпонентов A:B:B:B, B:A:B:B, B:B:A:B и B:B:B:A.Квазикомпоненты, имеющие состав A0,5B0,5, распадаются на две группы: A:B:A:B иэквивалентный ему по симметрии B:A:B:A описывают вклад упорядочения типа B32 (NaTl), аA:A:B:B с вариантами A:B:B:A, B:A:A:B и B:B:A:A – типа B2 (CsCl).Энергия Гиббса фазы, представленной моделью (22), может быть выражена уравнением(15), в котором вклад упорядочения принимает вид:( )() =∑ ∑ ∑ ∑∙: : :( )∑ ∑+ 0,25В выражение (23) формально входит также слагаемоеln(( )).(23), описывающее взаимодействиекомпонентов внутри каждой подрешетки, однако обычно для описания вклада упорядочениядостаточно двух слагаемых:∙и конфигурационной энтропии.Поскольку в рамках данного подхода формализм многоподрешеточной моделииспользуется только для описания вклада упорядочения, энергии Гиббса квазикомпонентовA:A:A:A и B:B:B:B, не соответствующих никакому упорядочению, равны нулю.
ЭнергииГиббса квазикомпонентов остальных типов: A0,75B0,25 и A0,25B0,75 со структурой D03 и A0,5B0,5 соструктурами B2 и B32 в рамках CEF являются подбираемыми параметрами модели вдополнение к параметрам, описывающим (15) вклад неупорядоченной ОЦК-фазы.В трехкомпонентной системе A–B–C к списку квазикомпонентов, описывающих вкладыупорядочения каждого типа от каждой из граничных двойных систем, добавляются тройныеквазикомпоненты со структурами A:A:B:C и A:B:A:C (также с рядом эквивалентных посимметрии вариантов для каждого), A:B:B:C/B:A:B:C и A:B:C:C/C:A:C:B [140].
Первые дваквазикомпонента соответствуют различным вариантам структур фазы Гейслера L21 (типCu2MnAl), остальные – структурам типа CuHg2Ti.Для уменьшения числа параметров может быть использована модель энергий связи,которая позволяет выразить энергии Гиббса всех квазикомпонентов двойной системы через двевеличины – энергии взаимодействия ближайших соседей uij и вторых соседей vij [132, 141]. Вэтом приближении энергии квазикомпонентов A0,75B0,25 и A0,25B0,75 оказываются одинаковыми.Для(Cu, Sn),фазы(Cu, Sn)β(A2)/γ-Cu3Sn(D03),,(Cu, Sn)(Cu, Sn),которая,в[77]былаописанамоделью, энергии Гиббса квазикомпонентов в рамкахмодели энергий связи равны [141а, 140а]::::=:=:=:::::=:::=:::=:::=:::= 4::=:::::.::==::=::::::= 2= 2::=:+ 1,5+ 3,,(24)(25)(26)45Параметры стабильности тройных квазикомпонентов также можно выразить черезэнергии взаимодействия первых и вторых соседей в граничных двойных системах [140].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
