Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Как видно из результатовмикрорентгеноспектрального анализа трехфазных сплавов № 15 и № 20 (Таблица 14), фаза 1появляется на изотермическом треугольнике при 3,5 ат.% Cu и 20 ат.% Sn и существует до30 ат.% Cu и 17 ат.% Sn. Образцов, принадлежащих области трехфазного равновесия1+Pd3Sn+2 при 800 С, в настоящем исследовании получено не было, поэтомусоответствующий треугольник нанесен на Рисунок 51 пунктиром с учетом результатовисследования сплавов при 500 °С.83Рисунок 51. Участок изотермического сечения 800 °С с конодами образцов, содержащихфазу τ1Изменение параметров и объема ячейки соединения τ1 в зависимости от содержания внеммеди представлено на Рисунке 52.
Видно, что значение параметра a (2,875±0,005 Å)практически не зависит от содержания меди в фазе. Параметр с с ростом концентрации меди вфазе уменьшается от 3,7199(6) Å до 3,5191(9) Å (Рисунок 52,а), вследствие чего уменьшается иобъем элементарной ячейки фазы τ1 (Рисунок 52,б).(а)(б)Рисунок 52. Изменение параметров ячейки (а) и объема ячейки (б) фазы τ1Конода трехфазной области Pd3Sn+τ2+Pd2Sn была получена при изучении сплава № 28состава Pd71Cu4Sn25 (Рисунок 53). На фотографии его структуры (Рисунок 54,а) темные зернасоответствуют фазе на основе соединения Pd3Sn, белые – фазе на основе соединения Pd2Sn, асерые – тройной фазе τ2. Согласно результатам ЭДМА этого образца растворимость меди всоединении Pd3Sn составляет ~2 ат.%, а минимальное содержание меди в тройной фазе τ2 –11,5 ат.% (Таблица 14).84Рисунок 53.
Участок изотермического сечения при 800 °С с конодами образцов,содержащих фазы Pd3Sn и τ2Как и при температуре 500 С, область гомогенности фазы 2 очень узкая. Составы2-фазы в образцах, принадлежащих области ее гомогенности (сплавы №№ 6, 29, 30),двухфазным областям +2, 2+ Pd2Sn и 2+ γ-Pd2-xSn (сплавы №№ 3, 5, 9, 10, 30, 34, 36, 37, 43) итрехфазным областям 2++1 и 2++ γ-Cu3Sn (сплавы №№ 20, 24), отличались по содержаниюолова не более чем на 1 ат.% (Таблица 14). Микроструктуры сплавов, содержащих фазу τ2,представлены на Рисунке 54.(а)(б)(в)Рисунок 54.
Микроструктуры образцов №№ 28 (а), 9(б) и 43(в), отожженных при 800 °Си содержащих фазу τ285Максимальная растворимость меди в фазе τ2 (36,5 ат.%) установлена при изучениитрехфазного образца № 24, рентгенограмма которого показана на Рисунке 55.Рисунок 55. Рентгенограмма образца № 24, отожженного при 800 °СЧасть изотермического сечения системы Pd–Cu–Sn при 800 С с конодами образцов,содержащих фазу γ-Cu3Sn представлена на Рисунке 56. Видно, что достоверно определенатолько нижняя граница области гомогенности фазы γ-Cu3Sn. В однофазном образце № 7, всплавах, принадлежащих двухфазной области α + γ-Cu3Sn (сплавы №№ 33 и 14), и в трехфазнойобласти 2 + + γ-Cu3Sn (сплав № 24) содержание олова в γ-Cu3Sn-фазе практически одинаково(24÷25 ат.%).Рисунок 56.
Участок изотермического сечения при 800 °С с конодами образцов,содержащих фазу γ-Cu3Sn86Фаза γ-Cu3Sn существует при 800 °С от 16 до 38 ат.% Pd. Минимальное содержаниепалладия в этой фазе установлено по результатам ДТА образца состава Pd15Cu60Sn25,плавление которого начинается при 800 °С (Таблица 10).Участок изотермического сечения, на который нанесены коноды, позволившие очертитьнижнюю границу области гомогенности фазы γ-Pd2-xSn, показан на Рисунке 57.
По даннымЭДМА при 800 °С в γ-Pd2-xSn растворяется не менее 20 ат.% Cu (Таблица 14). Как и при 500 °С,минимум растворимости олова в фазе γ-Pd2-xSn наблюдается при 3,5 ат.% Cu (образец № 37), апри увеличении содержания меди в фазе область ее гомогенности оказывается направленной ксоставу изоструктурной ей фазы η-Cu6Sn5. Верхняя граница области гомогенности фазыγ-Pd2-xSn достоверно не установлена.Рисунок 57. Участок изотермического сечения при 800 °С, содержащий фазы системыPd–Sn и жидкую фазу LПоложение треугольника 2+Pd2Sn+γ-Pd2-xSn определено конодами двухфазных образцов№ 34 и № 37, микроструктуры и рентгенограммы которых представлены на Рисунках 58 и 59соответственно.
Коноды этих двух образцов лежат практически на одной линии (Рисунок 58),но принадлежат различным фазовым областям: образец № 34 содержит фазы 2 и Pd2Sn(Рисунок 59), а в образце № 37 в равновесии находятся фазы 2 и γ-Pd2-xSn (Рисунок 60).87(а)(б)Рисунок 58. Микроструктура (а) и рентгенограмма (б) сплава № 34, отожженного при800 °С(а)(б)Рисунок 59. Микроструктура (а) и рентгенограмма (б) сплава № 37, отожженного при800 °СIII.2.2.3. Структурные исследования тройных фаз системы Pd–Cu–SnСтруктура тройной фазы τ1Для определения структуры тройного соединения τ1 методом РСА по монокристаллубыли отобраны три образца из однофазного образца № 19 состава Pd69Cu14Sn17, отожженногопри 800 °С.
В ходе исследования оказалось, что все образцы представляли собой сросшиесяполикристаллы. Таким образом, изучение структуры соединения τ1 методом монокристаллаоказалось невозможным и был применен метод порошковой рентгенографии. Дифрактограммаобразца № 19 была снята на порошковом дифрактометре «ДРОН-4» в интервале углов 2θ = 20°–90° с шагом 0,1° (Рисунок 60, красные точки). В результате анализа дифрактораммы с88использованием программы STOE WinXPOW были определены позиции 9 пиков. Полученныедифракционные пики были индицированы при помощи программы «TREOR» в рамкахтетрагональной ячейки с параметрами a = 2,8795(2)Å, c = 3,6181(9)Å (c/a = 1,2565; F(8) = 77,1).Анализ индексов Миллера, приписанных дифракционным линиям, показал, что их суммаh+k+l всегда является четным числом, при этом погасаний выявлено не было.
Для соединения τ1была принята самая симметричная из возможных пространственная групп – I4/mmm (группа №139). Поиск структурного прототипа был проведен по базе данных ICSD-2011-1 с помощьюпрограммы FindIt (версия 1.7.2). Учитывая, что соотношение полученных параметровобъемноцентрированной ячейки c/a >√2⁄2 [115а], для соединения τ1 был найден структурныйпрототип In, где атомы Pd, Cu и Sn статистически занимают единственную в этой структуреобщую позицию [000]. Координационное число для этой структуры равно 12: восемь атомовPd(Cu,Sn) находятся друг от друга на расстоянии √2 ∙+⁄2, а еще четыре атома Pd(Cu,Sn)– на расстоянии, равном параметру a.Учитывая, что область гомогенности соединения τ1 по олову при обеих температурахисследования не превышала 1 ат.%, можно предположить, что структура этого соединения вдействительности является упорядоченной производной от структурного типа In.Рисунок 60. Экспериментальная рентгенограмма образца № 19, отожженного при 800° Си содержащего соединение τ1, и результат уточнения структуры τ1 методом РитвельдаМодель структуры соединения τ1 была уточнена методом Ритвельда (Рисунок 60).Положение рефлексов обозначено зелеными линиями, рентгенограмма, построенная поуточненным данным, – черной линией.
Голубая линия соответствует разностной кривой,показывающей отклонение рассчитанных интенсивностей рефлексов от экспериментальных.89Для описания профиля пика была использована функция псевдо-Войта с учетомасимметрии дифракционных линий, фон был описан методом интерполяции по 28 точкам.Эффект преимущественной ориентации учитывался по методу Марча-Долласа, параметрпреимущественной ориентации составил 1,06(1) вдоль направления [001], что свидетельствуетоб очень слабой преимущественной ориентации.
Характеристики уточнения: χ2 = 4,66; Rp =0,127; Rwp = 0,150; Rexp = 0,0696; RB = 0,0535. Невысокий фактор RB указывает на то, чтовыбранная структурная модель удовлетворительно описывает исследуемую порошкограмму.Большие значения факторов Rp и Rwp объясняются низким фоном и малым количеством пиковна дифрактограмме.Уточненные параметры ячейки соединения τ1 в образце № 19 составили: a = 2,88033(3), c= 3,6192(5).
Стандартные отклонения параметров были исправлены с учетом серийныхкорреляций [155].Структура тройной фазы τ2Получить монокристаллы тройного соединения τ2 не удалось. В связи с этим длярешения его структуры, как и для соединения τ1, был применен метод порошковойрентгенографии. Дифрактограмма образца № 6 состава Pd48Cu26Sn26 была снята напорошковом дифрактометре «ДРОН-4» в интервале углов 2θ = 10 – 90° (Рисунок 61) с шагом 2θ= 0,01° (Рисунок 63). С использованием программы STOE WinXPOW были определены 28пиков, из которых два пика при 2Ɵ = 22,3° и 34,6° обусловлены подложкой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
