Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Микроструктура образцов №№ 24 (а), 3 (б), 20 (в), отожженных при 800 °С исодержащих α-фазуОбласть существования тройной фазы 1 ограничена конодами образцов №№ 23, 1, 24, 2,28, 49 (Рисунок 82). Как видно из результатов ЭДМА (Таблица 22), фаза 1, как и при 500 С,появляется на изотермическом треугольнике при 3,0 ат.% Au и 19,7 ат.% Sn и существует до13,4 ат.% Au и 16,7 ат.% Sn. Ширина области гомогенности 1-фазы определена конодамиобразцов № 1 и № 49, содержание олова в которых отличается на десятые доли процента(Таблица 22, Рисунок 82).
При увеличении содержания золота параметр а элементарной ячейкифазы 1 увеличивается с 2,8725(4) Å до 2,8903(1) Å, а параметр c практически не меняется(3,7488(3)±0,0058 Å). Часть трехфазной коноды α + 1 + Pd3Sn (образец № 2), нанесена наизотермическое сечение пунктиром (Рисунок 82). Хотя на рентгенограмме образцаприсутствовали наборы отражений трех фаз – α, 1 и Pd3Sn, – рефлексы, соотвествующие113структуре Pd3Sn, были очень слабыми (Рисунок 83). Это свидетельствует об очень маломсодержании фазы на основе соединения Pd3Sn в сплаве, а, следовательно, о сложностиопределения ее точного состава методом ЭДМА.Рисунок 82. Участок изотермического сечения 800 °С с конодами образцов, содержащихфазы τ1 и Pd3Sn(а)(б)Рисунок 83.
Микроструктура (а) и рентгенограмма (б) образца № 2, отожженного при800 °СГраницы области гомогенности фазы Pd3Sn установлены по результатам анализа девятиобразцов №№ 2, 3, 4, 5, 6, 26, 28, 30, 49 (Рисунок 82). Видно, что увеличение содержания золотав фазе сопровождается уменьшением концентрации в ней олова с 25 до 16 ат.%.
Направлениеобласти гомогенности Pd3Sn к золотому углу изотермического треугольника подтверждаетсякак составами равновесной фазы Pd3Sn в образцах №№ 4, 5, 6, так и микроструктурами этихобразцов, представленными на Рисунке 84. По данным ЭДМА (Таблица 22), содержание оловав фазе Pd3Sn составляет: 23,3 ат.% при 5,5 ат.% Au (образец № 4), 21 ат.% при 17,6 ат.% Au114(образец № 5), 17,6 ат.% при 31,5 ат.% Au (образец № 6). Отметим, что шихтовый составобразцов №№ 4, 5, 6 по олову был одинаковым, а содержание фаз Pd3Sn и Pd2Sn, как видно изРисунка 84, – разное.
В образце № 4, содержащем 5,5 ат.% Au, на фоне темной фазы Pd3Snвидны небольшие включения светлой фазы Pd2Sn (Рисунок 84,а), в образце № 5 (Рисунок 84,б),содержащем 13,7 ат.% Au, количество светлой фазы (Pd2Sn) увеличивается, хотя все ещепреобладает темная фаза (Pd3Sn), в образце № 6, содержащем 19,6 ат.% Au, соотношение фазPd3Sn и Pd2Sn оказывается в пользу Pd2Sn (Рисунок 84,в).(а)(б)(в)Рисунок 84. Микроструктуры образцов № 4 (а), № 5 (б) и № 6 (в), отожженных при800 °СПо данным анализа образцов №№ 4, 5, 6, 7, 20, фаза Pd2Sn растворяет в себе не менее7 ат.% Au, при этом содержание олова в ней уменьшается от 33 ат.% в двойной системе до31 ат.% при содержании золота 7 ат.% (Рисунок 85).Стороны α + Pd3Sn и α + Pd2Sn треугольника α + Pd3Sn + Pd2Sn достоверно определяютсяконодами образцов № 30 и № 20.Рисунок 85.
Участок изотермического сечения 800 °С, содержащий фазы системы Pd–Snсо структурами семейства NiAs115Результаты исследования образцов №№ 42, 8, 40 позволяют описать нижнюю границуобласти гомогенности фазы γ-Pd2–xSn (Рисунок 85). В интервале концентраций золота 5÷10 ат.%она проходит через минимум по содержанию олова (33 ат.%) и почти вплотную приближаетсяк фазовой границе Pd2Sn. Если сравнить состав фазы γ-Pd2–xSn в двухфазном образце № 42 ссоставом фазы Pd2Sn в образце № 7 (Таблица 22), то видно, что содержание золота в этих двухфазах практически одинаковое (6 ат.%), а концентрации олова отличаются всего на 1 ат.%.Следовательно, ширина двухфазной области Pd2Sn + γ-Pd2–xSn при 6 ат.% Au не превышает1 ат.% Sn.Верхняя граница области гомогенности фазы γ-Pd2–xSn нанесена на Рисунок 85пунктиром, с учетом составов однофазных образцов № 48 и № 50 (Таблица 22). Что касаетсямаксимально возможного содержания золота в фазе γ-Pd2–xSn, то оно в настоящемисследовании достоверно не установлено, поскольку распространение фазы γ-Pd2–xSn втройную систему Pd–Au–Sn ограничено появлением на фазовой диаграмме жидкости L.
Однакопо результатам ЭДМА сплава № 40 можно утверждать, что это содержание не может бытьменее 10,7 ат.% Au (Таблица 22),Граница расплава (Рисунок 86) нанесена на изотермический треугольник по результатамисследования образцов №№ 40 и 37 (Рисунок 87, Таблицы 21, 22) с учетом результатов ДТАсплавов №№ 9, 11, 15, 17-19 (Таблица 18).Рисунок 86. Участок изотермического сечения 800 °С, содержащий жидкую фазу L116(а)(б)Рисунок 87. Микроструктуры образцов № 40 (а) и № 37 (б), отожженных при 800 °СIII.2.3.3.Исследование области гомогенности фазы γ-Pd2-xSnПри содержании олова 50 ат.% Sn на стороне Au–Sn существует фаза δ-AuSn соструктурой NiAs (группа P63/mmc), а на стороне Pd–Sn в интервале составов 33,3–37,5 ат.% Snфаза γ-Pd2-xSn со структурой того же семейства Ni2In (группа P63/mmc).
Первая кристаллизуетсяпри температуре ниже 419 °С, вторая появляется на равновесной фазовой диаграмме притемпературе выше 475 С. Несмотря на то, что у двойных фаз γ-Pd2-xSn и δ-AuSn нет общеготемпературного интервала существования, направленность области гомогенности γ-Pd2-xSn кфазе δ-AuSn позволяет предполагать существование между этими фазами в тройной системеPd–Au–Sn неограниченной взаимной растворимости. Для получения доказательства этогопредположения в настоящей работе было синтезировано три образца (№№ 12, 33, 52),содержание олова в которых составляло 50 ат.% Sn (Рисунок 88).
Эти образцы отжигали притемпературе 430 ºС. Результаты исследования этих образцов представлены в Таблице 23.Видно, что все образцы однофазные и имеют кристаллическую структуру NiAs (Таблица № 23,Рисунок 88). Таким образом, можно сказать, что область гомогенности фазы γ-Pd2–xSn притемпературе ниже 430 С расположена ближе к составу двойного соединения δ-AuSn, чем притемпературе 500 С.Таблица 23. Результаты ЭДМА образцов системы Pd–Au–Sn, отожженных при 430 ˚С№сплаваСостав образца поданным ЭДМА, ат. %ЧислофазФазаСтрукт.типПараметры ячейки, ǺPdAuSn129,541,349,21γ-Pd2–xSn/δ-AuSnNiAsac4,2465(12) 5,5281(16)3315,934,949,21γ-Pd2–xSn/δ-AuSnNiAs4,2111(6)5,5380(8)5219,131,049,91γ-Pd2–xSn/δ-AuSnNiAs4,1978(6)5,5518(8)117Рисунок 88.
Фазовая область γ-Pd2–xSn в системе Pd–Au–Sn при 500 °С с нанесеннымиобразцами, отожженными при 430 и 500 °СДля того чтобы установить распределение золота по кристаллографическим позициямпри переходе от структуры NiAs в структуру Ni2In, был проведен рентгеноструктурный анализс использованием монокристаллов из образцов № 18 состава Pd26,0Au25,7Sn48,3 и № 39состава Pd35,0Au23,3Sn41,7, которые, по результатам их исследования при 500 °С,принадлежали области гомогенности фазы γ-Pd2–xSn (Рисунки 89, 90, Таблицы 19, 20).(а)(б)Рисунок 89.
Микроструктура (а) и экспериментальная рентгенограмма (б) образца № 18состава Pd26,0Au25,7Sn48,3, отожженного при 500 °С, с наложенной теоретическойрентгенограммой структурного типа NiAs, построенной для фазы данного составаРезультаты рентгеноструктурного исследования образцов представлены в Таблице 24. Вобразце № 18, состав которого лежит на изоконцентрате олова 50 ат.%, дополнительныепозиции 2d в пределах точности анализа оказались полностью свободными. Палладий и золотозанимают позиции 2a в соотношении 1:1. В позициях 2c находятся только атомы олова. Такимобразом, при содержании олова 50 ат.% в тройной системе Pd–Au–Sn реализуетсякристаллическая структура NiAs.
Анализ образца № 39, в котором содержится менее 50 ат.%олова, показал, что позиции 2d, свободные в структуре NiAs, оказались заселенными атомами118палладия на 19,5%, в то время как атомы золота находятся исключительно в позициях 2a, как ив структуре NiAs соединения δ-AuSn. Позиции 2c полностью заняты атомами олова.(а)(б)Рисунок 90. Микроструктура (а) и экспериментальная рентгенограмма (б) образца № 39состава Pd35,0Au23,3Sn41,7, отожженного при 500 °С, с наложенной теоретическойрентгенограммой структурного типа Ni2In, построенной для фазы данного составаТаблица 24. Результаты рентгеноструктурного анализа сплавов системы Pd–Au–Sn№ сплава1839СоставОбщее число рефлексовЧисло независимых отраженийRintTmaxTminWR(F2)R(F)GooFPd26,0Au25,7Sn48,322342330,07630,9640,3450,04740,02091,160Au – 50,0(3)Pd – 49,9(3)Sn – 100,04NiAsPd35,0Au23,3Sn41,715591660,09360,84830,25680,08770,03881,136Pd – 44,4(4)Au – 55,6(4)Sn – 100,0Pd – 19,5(2)Ni2In2aЗаселенность позиций, %Структурный тип42c2dЗначения заселенностей, приведенные без стандартных ошибок, фиксировались в процессе уточнения.119III.2.3.4.Определение температур плавления сплавов системы Pd–Au–Sn,принадлежащих области ГЦК-твердого раствораМетодом ДТА были исследованы четыре сплава системы Pd–Au–Sn, принадлежащихобласти твердого раствора на основе ГЦК-компонентов.
Температуры ликвидус и солидуспредставлены в Таблице 25. Составы исследованных сплавов и их температуры солидуснанесены также на изотермическое сечение системы Pd–Au–Sn при 800 C (Рисунок 91).Термограмма одного из них (№ 56) приведена на Рисунке 92. Для образцов № 55 и № 57 былопределен только солидус, поскольку температура ликвидус сплава оказалась вышемаксимально возможной температуры нагрева термоанализатора.Таблица 25. Результаты ЭДМА и ДТА сплавов системы Pd–Au–Sn, содержащих α-фазутвердого раствора на основе палладия и меди№сплаваСостав сплава пошихте, ат.%PdAuSnФазыСоставы фаз, ат,%Температура, °СPdAuSnсолидусликвидус5585510α85,85,19,11414–56751510α75,015,29,8137614345765305α65,930,33,81396–5845505α42,352,55,212881341Рисунок 91.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
