Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Черные кривыесоответствуют границам фазовых областей, а красные треугольники – трехфазнымравновесиям.(а)(б)Рисунок 103. Рассчитанные изотермические сечения системы Pd–Cu–Sn при 500 °С (а) и800 °С (б)Сравнение рассчитанных и экспериментальных результатов представлено на Рисунке104. Голубые линии соответствуют экспериментальным конодам, голубые точки принадлежатоднофазным областям.(а)Рисунок104.(б)РассчитанныесечениясистемыPd–Cu–Snсналоженнымиэкспериментальными конодами (голубые линии) при 500 (а) и 800 °С (б)III.3.3.2.Система Pd–Au–SnКак и в системе Pd–Cu–Sn, на первом этапе моделирования системы Pd–Au–Sn былиоценены минимальные значения параметров тройных взаимодействий,,,,,,,идля α-фазы, позволяющие избежать расслаивания.
Эта оценка проводилась таким жеспособом, как и в случае системы Pd–Cu–Sn: параметры тройных взаимодействий подбирались140таким образом, чтобы функция стабильности QF (42) была положительной во всей областисуществования α-фазы при 500 и 800 °С (Раздел III.3.3.1, III.3.2).На следующем этапе были найдены значения параметров моделей жидкой фазы(параметр взаимодействия атомов Au и ассоциата Pd2Sn) и фазы Pd3Sn, а также уточненыпараметры тройных взаимодействий в α-фазе. В качестве исходных были использованыэкспериментальные данные о равновесиях с участием этих фаз при 500 и 800 °С, а такжетемпературы плавления α-фазы, определенные в настоящем исследовании (Таблица 25).Рассчитанные кривые ликвидус/солидус α-фазы и их сопоставление с экспериментальнымиданными показаны на Рисунке 105.(а)(б)Рисунок 105.
Политермические сечения системы Pd–Au–Sn, построенные при 5 ат.% Sn(а) и 10 ат.% Sn (б) с наложенными экспериментальными температурами ликвидус и солидусα-фазыДля описания фазы Pd3Sn, представленной моделью (Au4,Pd3Sn), оказалась достаточнойрегулярная модель:=∙∙,.(47)Чтобы воспроизвести экспериментально установленные равновесия с участием фазыPd3Sn при 500 и 800 °С, параметр взаимодействия,был представлен в виде+∙ T.Как и в системе Pd–Cu–Sn, для фазы τ1 использована модель (Au5,Pd4Sn).
Для параметрастабильности квазикомпонента Pd4Sn было принято значение, полученное при анализе системыPd–Cu–Sn (Раздел III.3.3.1). Для получения описания, которое соответствует экспериментальноустановленным равновесиям при 500 и 800 °С, потребовалась субрегулярная модельизбыточной энергии Гиббса (уравнение (44)).141Параметры стабильности тройных квазикомпонентов и параметры взаимодействия,входящие в модели фаз Pd2Sn и γ-Pd2-xSn, подбирались совместно под экспериментальныефазовые равновесия при 500 и 800 °С.
Наиболее сложным оказалось воспроизвести близкорасположенные друг к другу трехфазные области α + Pd3Sn + Pd2Sn и α + Pd2Sn + γ-Pd2-xSn при500 и 800 °С, а также α + γ-Pd2-xSn + L при 800 °С. Стабильность фаз Pd2Sn и γ-Pd2-xSn близка,из-за чего несогласованное изменение параметров их моделей приводило к появлениюнесуществующих фазовых областей: α + Pd2Sn + L и Pd2Sn + γ-Pd2-xSn + L. При подборепараметров модели фазы γ-Pd2-xSn учитывались также границы двухфазной области L +γ-Pd-xSn, определенные при исследовании образцов № 41, 53 и 54, а при 800 °С – температурыплавления образцов, приведенные в Таблице 18.Для описания фазы Pd2Sn, представленной моделью (Au3,Pd2Sn), потребоваласьсубрегулярное описание избыточной энергии Гиббса, при этом параметры взаимодействияи,+были представлены в виде,∙ T. Чтобы описать свойства фазыγ-Pd2-xSn выбранной моделью (Au,Pd)1(Sn)1(Pd,Va), в выражение для избыточной энергииГиббса потребовалось ввести параметры тройных взаимодействий:=∙+∙∙∙∙,∙::::,+∙∙∙,::+∙∙∙::,.(54)В результате термодинамического моделирования системы Pd–Au–Sn был полученнабор параметров моделей фаз, который приведен в Приложении П-II.
Фазовые равновесия,рассчитанные при 500 и 800 °С с применением этих параметров, представлены на Рисунке 106.Черные кривые соответствуют границам фазовых областей, а красные треугольники –трехфазным равновесиям.(а)(б)Рисунок 106. Рассчитанные изотермические сечения системы Pd–Au–Sn при 500 °С (а) и800 °С (б)142Сравнение рассчитанных и экспериментальных результатов представлено на Рисунке107. Голубые линии соответствуют экспериментальным конодам, голубые точки принадлежатоднофазным областям.(а)Рисунок107.(б)РассчитанныесечениясистемыPd–Au–Snэкспериментальными конодами (голубые линии) при 500 (а) и 800 °С (б)сналоженными143IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВЦелью настоящей работы являлось изучение фазовых равновесий в системах Pd–Cu–Sn иPd–Au–Sn при температурах 500 и 800 °С. Поскольку золото-палладиевые сплавы,легированные медью и оловом, являются основой для создания сплавов, применяемых встоматологии, основное внимание в настоящем исследовании было уделено твердому растворуна основе ГЦК-компонентов (золото, медь и палладий) и фазам, находящимся в тройныхсистемах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn в равновесии с этим твердым раствором.На втором этапе настоящей работы было выполнено термодинамическое моделированиефазовых равновесий в системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn.
В качестве исходных данных былииспользованы скорректированные в настоящей работе результаты термодинамического расчетадвойных систем, а также результаты экспериментального исследования тройных диаграммсостояния.Анализ литературных данных показал, что диаграммы состояния двойных систем,ограничивающих тройные системы Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, установлены достаточно надежно.Уточнения требовала только информация [89] о наличии в системе Pd–Sn при 39–41 ат.% Snтрех низкотемпературных фаз α-, β- и δ-Pd3Sn2 и данные [87, 90] о присутствии в областисоставов от 15 до 25 ат.% Sn соединения с тетрагонально-искаженной ГЦК-ячейкой. Крометого,на моментнастоящегоисследования растворимость олова впалладиибылаэкспериментально установлена только при температурах выше 900 С.
В связи с этим внастоящей работе было приготовлено и исследовано восемь сплавов системы Pd–Sn. Как видноиз результатов, представленных на Рисунке 25 и в Таблицах 8 и 9, ни при 500°С, ни при 800 °Сприсутствия фаз α-, β- и δ-Pd3Sn2 в исследованных образцах не наблюдалось. Не отмечалосьтакже присутствие какой-либо фазы между α-твердым раствором на основе палладия и фазойPd3Sn со структурой Cu3Au. Если данная фаза в указанном интервале составов и существует, тоона, как и предполагали авторы работ [87, 90] является метастабильной. Растворимость олова впалладии при 500 и 800 °С оказалась одинаковой и составляла 15,5 ат.%.
Полученное значениесогласуется с результатами экспериментальных работ [87, 88], согласно которым притемпературах выше 900 °С растворимость олова составляет 16,5 ат.%. Таким образом,полученные в настоящей работе результаты подтверждают и дополняют вариант диаграммысостояния системы Pd–Sn, предложенный в работе [83] (Рисунок 8).Изотермические сечения системы Pd–Cu–Sn при 500 и 800 °С до 50 ат.% оловаприведены на Рисунках 31 и 48. Как видно из представленных рисунков, большинство конодфазовых равновесий, реализующихся при этих температурах, направлены к медному углу144системы. При 500 и 800 °С со стороны Pd–Sn в тройную систему проникаютинтерметаллические фазы Pd3Sn, Pd2Sn, γ-Pd2-xSn, Pd20Sn13 и PdSn.
Растворимость меди в трехиз них (Pd3Sn, Pd2Sn и PdSn) невелика. Меньше всего меди (до 1 ат.%) как при 500, так и при800 °С, растворяет в себе фаза PdSn со структурой MnP. Глубина проникновения фазы Pd3Sn втройную систему при обеих температурах одинакова и составляет ~2 ат.% Cu. СоединениеPd2Sn при температуре 800 °С растворяет 4,5 ат.% Cu, а при 500 °С – 1,5 ат.% Cu.Растворимость меди в фазе Pd20Sn13 при 500 °С не превышает 8 ат.%.Из фаз системы Pd–Sn протяженной областью гомогенности в тройной системе Pd–Cu–Sn обладает только фаза γ-Pd2-xSn со структурой Ni2In.
При температуре 500 °С онапростирается не менее чем до 38 ат.% Cu, а при 800 °С – не менее чем до 20 ат.% Cu. Следуетотметить, что добавление третьего компонента заметно расширяет интервал содержания оловав фазе γ-Pd2-xSn, который в двойной системе Pd–Sn при этих температурах составляет лишь1 ат.%. При 6 ат.% Cu обедненная Sn граница области гомогенности фазы γ-Pd2-xSn достигаетстехиометрического состава Me2Sn (Me = Pd, Cu), что означает полное заполнение атомамипереходных металлов позиций 2d в ее структуре. При дальнейшем добавлении медиконцентрация вакансий в этих позициях, по всей видимости, вновь возрастает.
В результатеобластьгомогенностифазыγ-Pd2-xSnоказываетсянаправленнойкизоструктурномусоединению η-Cu6Sn5, реализующемуся в системе Cu–Sn при содержании олова около 44 ат.%.Отметим, что фаза η-Cu6Sn5 со структурой Ni2In существует на равновесной фазовойдиаграмме Cu–Sn ниже 408 °С, а фаза γ-Pd2-xSn в системе Pd–Sn – выше 475 °С, поэтому нет ниодной температуры, при которой был бы возможен непрерывный твердый раствор междуизоструктурными соединениями γ-Pd2-xSn и η-Cu6Sn5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
