Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Как и в [77], для описания -фазы былаиспользована субрегулярная модель:,= 1+ 2∙ ,,= 3+ 4∙ .Расчеты проводили с помощью модуля PARROT программной системы Thermo-Calc®. Вкачестве исходных данных были взяты экспериментальные температуры и составынонвариантных реакций с участием α-фазы (Таблица 27) [65, 67], а также энтальпииобразования α-фазы, рассчитанные по [77] для трех составов в области, где α-фаза стабильна:xSn=0,0334 (ΔfH = –696,2 Дж/моль), xSn = 0,0534 (ΔfH = –1046,5 Дж/моль) и xSn= 0,0734 (ΔfH = –1349,2 Дж/моль). В результаты оптимизации были получены значения параметров (Дж/моль):,= −7882 − 4,89 ∙ ,,= −19263 + 8,66 ∙ .Диаграмма состояния системы Cu–Sn, рассчитанная с использованием полученныхзначений параметров, представлена на Рисунке 97,а.
Видно, что границы рассчитанныхфазовых областей хорошо совпадают с экспериментально установленными. На Рисунке 97,бпредставлено сравнение рассчитанных по параметрам, полученным в настоящей работе, иэкспериментальных значений активности олова в -фазе (стандартное состояние олова –жидкость).127(а)(б)Рисунок 97. Участок диаграммы состояния системы Cu–Sn, рассчитанный попараметрам, полученным в настоящей работе (а) и сравнение рассчитанной активности олова вα-фазе с экспериментальными данными при 1000К (б) (станд. состояние – жидкое олово).В Таблице 27 сопоставлены с экспериментом рассчитанные по [77] и по результатамнастоящей работы температуры нонвариантных реакций с участием α-фазы, а также составыфаз, участвующих в этих равновесиях.
Видно, что температуры рассчитанных нонвариантныхравновесий отличаются от экспериментально определенных не более чем на 2 градуса;различие в составах фаз не превышает 2 ат.%.Таблица 27. Нонвариантные равновесия в системе Cu–Sn с участием α-фазыРеакцияТипреакцииT, К1071α + L ↔ γ-Cu3Snперитектика 1071γ-Cu3Sn ↔ α + δ-Cu41Sn11 эвтектоидδ-Cu41Sn11 ↔ α + ε-Cu3Snэвтектоидx(Sn), ат.%Источник0,077 0,150 0,126 Эксперимент [67]0,086 0,158 0,144 Расчет [77]10710,085 0,158 0,144 Настоящий расчет7910,175 0,091 0,206 Эксперимент [67]7910,170 0,091 0,212 Расчет [77]7910,170 0,091 0,212 Настоящий расчет6230,208 0,062 0,245 Эксперимент [65],[67]6250,212 0,062 0,250 Расчет [77]6250,212 0,062 0,250 Настоящий расчет128Определение параметров модели фазы η-Cu6Sn5Для применения модели фазы η-Cu6Sn5 (Cu)1 (Sn)1(Cu,Va)1, согласованной с моделямидругих фаз со структурами Ni2In/NiAs, необходимо определить энергии Гиббса двухквазикомпонентов::и::= 1+ 2· ;::= 3+ 4· ;::::и параметр взаимодействия::,:= 5.,Посколькуфазаη-Cu6Sn5имееточеньузкуюобластьгомогенности,тоэкспериментальных данных для определения такого количества параметров недостаточно.Поэтому были привлечены результаты неэмпирических расчетов энтальпии образованияквазикомпонентов [71, 72].Значения энтальпии образования квазикомпонентов (Cu:Sn:Cu) (идеальная структураNi2In) и (Cu:Sn:Va) (структура NiAs) V1 и V3 были приняты как среднее из результатовнеэмпирических [71, 72].
Температурные коэффициенты V2 и V4, а также параметрвзаимодействия V5 были найдены при оптимизации, исходными данными для которой служиликоординаты нонвариантных реакций с участием фазы η-Cu6Sn5 [67]. Оказалось, что параметрыфазы η-Cu6Sn5 нельзя варьировать независимо от параметров низкотемпературной фазыη’-Cu6Sn5, описанной моделью фиксированного состава (Cu)0,545(Sn)0,455. Поэтому былавыполнена совместная оптимизация параметров моделей обеих фаз, в результате чего былиполучены следующие значения (Дж/моль):::::::= −14216 − 4,91 · ;= −12415 + 4,52 · ;= +46363;,:= −7130 + 0,47 · .Температуры и составы фаз нонвариантных равновесий с участием фаз η-Cu6Sn5 иη’-Cu6Sn5 представлены в Таблице 28.
Как и в [77], различие расчетных и экспериментальныхтемператур реакций не превышает 4 К, а составов фаз – 1 ат.%.129Таблица 28. Нонвариантные равновесия с участием фаз η-Cu6Sn5 и η’-Cu6Sn5ТипреакцииРеакцияε-Cu3Sn + L ↔ η-Cu6Sn5L ↔ η-Cu6Sn5 + (Sn)Cu6Sn5η-Cu6Sn5 ↔ η’-Cu6Sn5 + (Sn)x(Sn), ат.%Источник681перитектика 6856850,253 0,867 0,446 Эксперимент [67]0,250 0,868 0,455 Расчет [77]0,250 0,867 0,446 Настоящий расчет5004984980,987 0,455 1,000 Эксперимент [65]0,979 0,455 0,999 Расчет [77]0,979 0,456 1,000 Настоящий расчет462перитектоид 4614620,250 0,455 0,455 Эксперимент [65]0,250 0,455 0,454 Расчет [77]0,250 0,455 0,453 Настоящий расчет4594614600,455 0,455 1,000 Эксперимент [65]0,455 0,455 0,999 Расчет [77]0,455 0,458 1,000 Настоящий расчетэвтектикаε-Cu3Sn+η-Cu6Sn5 ↔η’-T/KэвтектоидНа Рисунке 98 приведена диаграмма состояния системы Cu–Sn, полученная в результатеоптимизации параметров фаз α, η-Cu6Sn5 и η’-Cu6Sn5.Рисунок 98.
Рассчитанная диаграмма состояния системы Cu–SnIII.3.2.4.Система Pd–SnОпределение параметров моделей расплава и α-фазыДля описания расплава в системе Pd–Sn была выбрана модель регулярногоассоциированного раствора [161]. Принятый состав ассоциата Pd2Sn соответствует минимумуэнтальпии смешения расплава, полученному в [99], а также составу конгруэнтно плавящейся130фазы γ-Pd2-xSn.
Расплав системы Pd–Sn образуется с большим выделением тепла, т. е.характеризуется весьма сильным взаимодействием компонентов. Следовательно, концентрациясвободных атомов компонента, находящегося в недостатке по отношению к реакцииобразования ассоциата, всегда близка к нулю. Поэтому из избыточной энергии Гиббса модели·был исключен член· (,), характеризующий взаимодействие между несвязанными в ассоциат атомами компонентов. Принятая модель расплава выглядит следующимобразом:Liq=Pd+RT ⋅Liqexгде=+PdLiq(Pd⋅)+Pd ln Pd⋅Pd SnPd Sn⋅Sn+⋅∑⋅∑Pd Sn⋅Liq(Pd SnPd Sn ln Pd SnLiqPd,Pd SnLiqSn,Pd Sn⋅⋅)++PdSn⋅Liq(Sn)++liqex ,Sn ln Sn−Pd Sn−(39)Pd SnSn.(40)Значения энтальпии и энтропии образования ассоциата, а также параметроввзаимодействия его с атомами Sn, были найдены по экспериментальной энтальпии смешениядля расплава [91, 92], а также энергий Гиббса образования расплава, рассчитанной попараметрам [99] в широком интервале температур и составов и далее сохранялисьнеизменными.Параметры модели расплава, описывающие взаимодействие ассоциата и атомов Pd, былиопределены совместно с параметрами модели α-фазы.
Для последней сначала была выбранасубрегулярная модель. Чтобы растворимость олова в α-фазе зависела от температурыдостаточно слабо, параметры ее модели должны нестрого соответствовать условию [128]:() + (0,25 −)()d=(Pd Sn).Значения параметров взаимодействия атомов Pd и ассоциата(41)LiqPd,Pd Sn ,а такжекоэффициенты полинома Редлиха-Кистера, описывающего ГЦК (α)-фазу (Таблица 29) былиопределены с помощью модуля PARROT программы Thermo-Calc®. В качестве исходныхданных были взяты координаты кривых ликвидус-солидус [85, 87] и энтальпии образованияα-фазы [94, 95, 97].Для описания взаимодействия атомов Pd с ассоциатом в расплаве оказалась необходимасубрегулярная модель.
Что касается α-фазы, то, хотя границы и термодинамические свойства вобласти ее существования удовлетворительно воспроизводились с помощью субрегулярноймодели, для устранения ложной стабилизации этой фазы в богатой оловом части системыоказалось необходимо дополнительно включить в модель квадратичный член разложенияРедлиха-Кистера.131Сравнение рассчитанных в настоящей работе термодинамических функций расплава иα-фазы с рассчитанными в [99] и экспериментально определенными приведено на Рисунке 99.Результаты настоящего расчета показаны синими кривыми, расчета [99] – оранжевыми.HMR, ref.
to liq componentsРассчитанные ln a(Sn) (1000K)00,000-10000-0,200-20000dH-40000ln a(Sn)-0,400HMR(отн. L)[2004Lue1][1999Mat]-30000[1964Lau]Calc[1999Gho]-0,600-0,800-50000-1,000-60000-1,200-7000000,10,20,30,40,50,60,70,80,90,510,550,60,650,70,750,80,850,90,951x(Sn)x(Sn)(а)(б)G'Xs(Sn) (ref. to l-Sn)dH (ref. to fcc Pd, fcc Sn)-1000-5000-120-10000-140-15000dH, J/mol-25000-30000-160G'Xs (Sn)[1970Bry][1971Dar]present[1999Gho]-20000-35000[1978Sch]Calc[1999Gho]-180-200-220-40000-240-45000-260-5000000,020,040,060,080,10,120,140,160,180,200,02 0,04 0,060,080,1x(Sn)x(Sn)(в)(г)0,12 0,140,16 0,180,2Рисунок 99.
Термодинамические свойства жидкой фазы (а – энтальпия образования, б –активность олова) и α-фазы (в – энтальпия образования, г – парциальная энергия Гиббса олова)Определение параметров модели фазы Pd5Sn7Согласно [85], фаза Pd5Sn7 не имеет области гомогенности, поэтому в настоящей работеона была описана как стехиометрическое соединение:= 5⁄12 ⋅ GHSERPD + 7⁄12 ⋅ GHSERSN + ΔGPdGгде ΔGPdSnSn,– параметр стабильности фазы Pd5Sn7, выраженный уравнением (9). Энтальпияобразования фазы ΔfH(Pd5Sn7) была оценена по правилу Кубашевского [162], согласнокоторому энтальпия образования фазы, образующейся по перитектической реакции, равнасредневзвешенному энтальпий образования соседних фаз.
Энтальпии образования фаз PdSn иPdSn2 взяты из расчета [99]. Энтропия образования ΔfS подобрана так, чтобы воспроизвеститемпературу перитектической реакции PdSn + L ↔ Pd5Sn7, определенную в [85].132Значения параметров моделей фаз, полученные в настоящей работе, приведены вТаблице 29. Для остальных фаз параметры моделей, полученные Г. Гхошем [99], остаютсянеизменными.Таблица 29. Значения параметров моделей фаз системы Pd–Sn, определенные внастоящей работеФазаМодельПараметр, Дж∙(моль-атом)–193200+44·TL(Pd,Pd2Sn,Sn),–13500+21,266·T,+56000–40,7189∙Tα(Pd,Sn)Pd5Sn7(Pd)0,417(Sn)0,583,–66530+14,529·T,-200000+51·T,-125000,9+7·T,-85000+60·T,-52599+10,74·TПо полученным параметрам была рассчитана диаграмма состояния системы Pd–Sn,представленная на Рисунке 100.
Сравнение результатов настоящего расчета с расчетом [99] иэкспериментальными данными приведено в Таблице 30.Рисунок 100. Рассчитанная в настоящей работе диаграмма состояния системы Pd–Sn сиспользованием модели ассоциированных растворов (черные линии) и расчет [99] (зеленыелинии).133Таблица 30. Нонвариантные равновесия с участием расплава, α-фазы и Pd5Sn7РеакцияТип реакцииT/Kx(Sn), ат.%ИсточникL ↔ Pd3Sn1602,0 0,250конгруэнтное1600,0 0,250образование1599,0 0,2500,2500,2500,250–––Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]L ↔ γ-Pd2-xSn1559,4 0,348конгруэнтное1559,0 0,354образование1560 0,3370,3480,3540,337–––Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [85]L ↔ α + Pd3Snэвтектика1551,6 0,2141558,7 0,2151553,0 0,2130,2060,1630,1670,2460,2500,226Расчет [99а]Настоящий расчетЭксперимент [87а]эвтектика1495,6 0,3061495,1 0,3041488,0 0,3030,2510,2500,2550,3470,3470,324Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]перитектика1173,0 0,3761171,7 0,3761173,0 0,3770,4950,4960,4950,4050,4050,405Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]Pd20Sn13 + L↔ PdSnперитектика1082,8 0,4191082,0 0,4191083 0,4060,5280,5280,5210,5030,5020,500Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]PdSn + L ↔ Pd5Sn7перитектика891,18900,5080,5080,686–0,5830,583Настоящий расчетЭксперимент [85]Pd5Sn7 + L ↔ PdSn2перитектика872,08730,5830,5830,706–0,6680,673Настоящий расчетЭксперимент [85, 87]перитектика618,0623,26180,6810,6810,6830,9600,9640,9680,7370,7360,742Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]перитектика568,0572,05680,7420,7420,7500,9800,9880,9830,7960,7950,795Расчет [99]Настоящий расчетЭксперимент [87]эвтектика503,7504,95030,996 0,7990,997 0,799~1,000 0,800L ↔ Pd3Sn + γ-Pd2-xSnγ-Pd2-xSn + L ↔ Pd20Sn13PdSn2 + L ↔ PdSn3PdSn3 + L ↔ PdSn4L ↔ PdSn4 + β(Sn)1,000 Расчет [99]1,000 Настоящий расчет~1,000 Эксперимент [87]134III.3.3.Тройные системы Pd–Cu–Sn и Pd–Au–SnЗадачей термодинамического моделирования тройных систем является нахождениепараметров моделей фаз, которые характеризуют взаимодействие всех трех компонентовсистемы, в силу чего их невозможно определить по данным о граничных двойных системах.Сюда относятся, во-первых, поправки на тройные взаимодействия в твердых растворах,необходимые при недостаточной точности экстраполяционных моделей, а во-вторых, значенияпараметров стабильности квазикомпонентов многоподрешеточных моделей, соответствующихприсутствию в разных подрешетках атомов всех независимых компонентов и параметроввзаимодействия между квазикомпонентами, принадлежащими различным двойным илидвойной и тройной системам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
