Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Кроме того, данные по тройным системам могут бытьнеобходимы для нахождения или уточнения параметров моделей фаз, которые в граничныхдвойных системах являются виртуальными, из-за чего для них не может быть полученоописание, основанное на экспериментальных данных.С формальной точки зрения, нахождение значений параметров моделей следовало быпроводить одновременно для всех фаз каждой системы, поскольку все они связаны условиямиравновесия, однако на практике более эффективной является стратегия последовательногонахождения параметров моделей фаз.
При этом, в первую очередь, определяются параметрымоделей тех фаз, для которых число специфически тройных параметров невелико и которыеобразуют широкие двухфазные области со значительным числом других фаз, особенно тех,которые растворяют незначительное количество третьего компонента. Чаще всего эту рольиграют твердые и жидкие растворы.III.3.3.1.Система Pd–Cu–SnПеречисленные ниже параметры моделей фаз не могут быть найдены по данным обограничивающих двойных системах. По этой причине для их определения необходимы данныепо тройной системе: расплав – параметры взаимодействия атомов Cu и ассоциата Pd2Sn; α-фаза (ГЦК-твердый раствор на основе Pd и Cu) – параметры тройныхвзаимодействий (выражение (38)); фаза γ-Pd2–xSn: – параметры стабильности (энергии Гиббса образования) тройныхквазикомпонентов и, при необходимости, параметры взаимодействия Cu и Pd в I и IIIподрешетках модели; фаза γ-Cu3Sn – параметры неупорядоченной ОЦК-фазы и энергии взаимодействияближайших uPdSn и вторых соседей vPdSn в системе Pd–Sn, в которой фаза ОЦК и ее135упорядоченные производные являются виртуальными, а также параметры тройныхвзаимодействий в виртуальной неупорядоченной ОЦК-фазе в тройной системе; фазы Pd2Sn, Pd3Sn, а также ε-Cu3Sn и ζ-Cu10Sn3 (описанные как растворы междуреальным и виртуальным квазикомпонентами) – параметры стабильности виртуальныхквазикомпонентов и, при необходимости, параметры взаимодействия; тройные фазы τ1 и τ2 – параметры стабильности и взаимодействия.При использовании для α-фазы экстраполяции Муггиану без тройных взаимодействий нарассчитанных сечениях возникали широкие области несмешиваемости, не наблюдающиеся вэксперименте.
Поскольку экстраполяция Муггиану обычно дает, в целом, удовлетворительноезначение термодинамических свойств фаз систем переходных металлов [128, 133], в качественачальной оценки параметров тройных взаимодействий были приняты минимальные (помодулю) значения, подавляющие нежелательные области расслаивания.Критерием устойчивости фазы относительно расслаивания является положительноезначение функции стабильности [132]6 (в документации к системе Thermo-Calc® онаобозначается как QF):(,) = (1 −)−.(42)Был выполнен поиск минимального значения суммы квадратов параметров тройныхвзаимодействий,,,,,и,,, при условии, что в точках, где, согласноэксперименту, при 500 и 800 °С стабильна α-фаза, QFα(xPd, xSn) > 0.Решение задачиминимизации проводилось с помошью скрипта на языке пакета “Octave” [163], написанногонаучным руководителем настоящей работы Виктором Николаевичем Кузнецовым. Полученныезначения параметров,,,,,и,,, позволяющие избежать расслоенияα-фазы при 500 и 800 °С, были использованы как начальное приближение в последующихрасчетах.Следующим шагом стало нахождение параметров жидкой фазы L, твердых фаз Pd3Sn иτ1, а также уточнение параметров α-фазы.
Исходными данными служили экспериментальныеравновесия с участием фаз α и τ1 при 500 и 800 °С (Разделы III.2.2.1, III.2.2.2), а такжетемпературы солидус α-фазы, определенные при 5 и 10 ат.% Sn в Разделе III.2.2.4.Выражение для избыточной энергии Гиббса жидкой фазы L в тройной системе Pd–Cu–Snимеет следующий вид:6Строго говоря, в системе Thermo-Calc® используется несколько иное, более общее определение, однакодля твердых растворов оба определения эквивалентны.136liqex=Pd⋅−Pd Sn⋅+Pd SnlidSn⋅,Pd SnPd Sn⋅−lidSn,Pd Sn⋅∑Для параметра взаимодействия Cu и Pd2Sn+Pd Snlid⋅PdSn,Pd Sn⋅−Pd SnPd SnlidPd,Pd Sn⋅⋅.(43)оказалось достаточно ограничитьсярегулярным членом, не зависящим от температуры.Для фазы Pd3Sn, описанной формальной моделью (Cu4,Pd3Sn), параметр взаимодействияподбирался методом проб и ошибок так, чтобы растворимость меди в этой фазе при,500 и 800 °С не превышала 2 ат.% (согласно эксперименту – Разделы III.2.2.1, III.2.2.2).Для фазы τ1, описанной моделью (Cu5,Pd4Sn), энтальпия образования квазикомпонентаPd4Sn была оценена из условия, что виртуальная фаза τ1 в системе Pd–Sn не существует притемпературах от 200 К до температуры плавления.
В качестве приближения значение энтропииобразования квазикомпонента Pd4Sn было принято таким же, как у фазы Pd3Sn.Для получения описания фазы τ1, хорошо воспроизводящего экспериментальныеравновесия при 500 и 800 °С, потребовалась субрегулярная модель избыточной энергии Гиббса:=С∙∙(,+(−)∙, ).(44)При расчете сечений при 5 и 10 ат.% Sn с использованием полученных параметровτ1-фазы, оказалось, что некоторые составы, принадлежащие α-фазе, по расчету попали вдвухфазную область α + τ1. Кроме того, рассчитанная растворимость олова в α-фазе при 500 и800 °С была заниженной. Для устранения этих несоответствий был произведен пересмотрпараметров α-фазы и расплава.
Полученные в результате при 5 и 10 ат.% Sn линии ликвидуссолидус α-фазы приведены на Рисунке 101.(а)(б)Рисунок 101. Политермические сечения системы Pd–Cu–Sn, построенные при 5 ат.% Sn(а) и 10 ат.% Sn (б) с наложенными экспериментальными температурами ликвидус и солидусα-фазы137Для моделирования фазы τ2, описанной моделью (Cu,Pd)0,75(Sn)0,25, было необходимооценитьпараметрыстабильностидвухквазикомпонентов,Cu0,75Sn0,25иPd0,75Sn0,25,представленных в соответствии с выражением (9):,,,,=0,75 ·+ 0,25 ·++∙ ,=0,75 ·+ 0,25 ·+ +∙ .Температурные коэффициенты b и d при этих параметрах в первом приближениибрались равными температурным коэффициентам параметров стабильности соответствующихстабильных соединений в системах Cu–Sn и Pd–Sn (для Cu0,75Sn0,25 это ε-Cu3Sn, для Pd0,75Sn0,25 –Pd3Sn).
Константы a и c подбирались таким образом, чтобы на равновесных диаграммахсостояния двойных систем фаза τ2 отсутствовала. Поскольку в системе Pd–Cu–Sn фаза τ2появлялась уже при 9-12 ат.% Cu, было высказано предположение, что ее энергия Гиббса всистеме Pd–Sn не намного выше энергии Гиббса стабильной фазы Pd3Sn.
Поэтому значениеэнтальпийного коэффициента a бралось на 976,5 Дж/моль более положительным, чем значениесоответствующего коэффициента фазы Pd3Sn из расчета на 1 моль атомов.Чтобы воспроизвести равновесия с участием фазы τ2 при 500 и 800 °С, потребовалосьсубрегулярное описание, аналогичное уравнению (44).Для нахождения параметров модели фазы γ-Cu3Sn, помимо координат фазовыхравновесий с ее участием, были использованы данные неэмпирических расчетов [60] шестиструктур, основанных на ОЦК-решетке в системах Pd–Sn и Pd–Cu–Sn. Рассчитанные в [60]энтальпии образования фаз со структурой D03 при xSn = 0,25 и 0,75 значительно отличаютсядруг от друга.
Вклад упорядочения для структуры D03 в рамках модели энергии связей дляобоих указанных составов одинаков, поэтому асимметрия может быть связана лишь снеупорядоченной частью модели. Следовательно, вклад неупорядоченной части описывается,как минимум, субрегулярной моделью:=∙∙(( ),+ (−)∙( ), ).(45)Поскольку в системе Pd–Sn минимум энтальпии образования расплава и фазы α лежатпрактически при составе Pd:Sn=2:1 (Рисунок 102), можно предположить, что минимумэнтальпии фазы A2 реализуется при том же соотношении компонентов.
Условием такого( )положения минимума является равенствоЭнтальпийные( ),и( ),,( )коэффициенты,,тройных,=( )параметроввзаимодействий,.двойных( ),,взаимодействий,( ),,и, а также энергии uPdSn и vPdSn подбирались совместно под результатынеэмпирического расчета энтальпий образования двойных и тройных фаз [60]. Температурнаязависимость параметров( ),и( ),была определена по, установленным138экспериментально при 500 и 800 С фазовым равновесиям с участием γ-Cu3Sn в Разделах III.2.2.1и III.2.2.2.Рисунок 102. Энтальпия образования неупорядоченных фаз в системе Pd–SnМодель фазы γ-Pd2-xSn имеет следующий вид:=∙∙::++∙∙::+∙ ln++ RT∙ (+∑(+∙∗∙∙∙∙,∗:::∙∙ln∗∙,∙+:∗:∙ ln++:∙∗∗∙+:+:+∙∙∙∙ ∙ ∙::∙∙: ∙ ln+∙ ln∗:∗:::,,:)).(46)Тройные квазикомпоненты Cu:Sn:Pd и Pd:Sn:Cu имеют состав Cu0,33Sn0,33Pd0,33. Вдвойной системе Pd–Sn фаза γ-Pd2-xSn реализуется на составах 32-38 ат.% Sn, близких кидеальному составу структуры Ni2In (Раздел II.1.5), т.е.
степень заполнения позиций 2d в ееструктуре велика. В отличие от нее, фаза η-Cu6Sn5 существует в двойной системе при 43,544,5 ат.% Sn, т.е. возможное количество атомов меди в позициях 2d меньше. Следовательно,квазикомпонент PdSnCu, в котором позиции 2d заняты атомами Cu, должен быть менеестабилен, чем CuSnPd, т.е.
энергия Гиббса образования последнего должна быть болееотрицательной. Эти соображения были использованы при выборе начальных приближенийпараметров, окончательные значения которых были получены, основываясь на координатахфазовых равновесий с участием этой фазы. Для воспроизведения фазовых границ оказалосьнеобходимо учесть также ряд параметров взаимодействия, значения которых приведены вПриложении I.Параметры моделей фаз Pd2Sn, ε-Cu3Sn и ζ-Cu10Sn3 определялись в последнюю очередьпри фиксированных значениях параметров моделей остальных фаз.Все параметры моделей фаз системы Pd–Cu–Sn, определенные в настоящей работе,приведенывПриложенииП-I.Изотермическиесечениясистемы,рассчитанныес139использованием параметров при 500 °С и 800 °С, представлены на Рисунке 103.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
