Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Тем не менее, результаты настоящегоисследования указывают, что на полной диаграмме состояния тройной системы существуетединая фазовая область, образованная соединениями γ-Pd2-xSn и η-Cu6Sn5.В системе Cu–Sn при 500 С устойчивы два интерметаллических соединения – δ-Cu41Sn11и ε-Cu3Sn. Первое из них практически не растворяет палладий, область гомогенности второгопри добавлении палладия несколько расширяется и проникает в тройную систему до14 ат.% Pd. Кроме того, на изотермическом сечении системы Pd–Cu–Sn при 500 °Снаблюдаются достаточно протяженные области гомогенности фаз ζ-Cu10Sn3 и γ-Cu3Sn,существующих в системе Cu–Sn при более высокой температуре (Рисунок 6).
Фаза ζ-Cu10Sn3 ссобственной структурой Cu10Sn3 появляется на изоконцентрате олова 23 ат.% при ~3 ат.% Pd ипростирается вдоль нее до 14 ат.% Pd. Далее в области составов от ~18 до ~43 ат.% Pd и от 25до 31 ат.% Sn на изотермическом треугольнике (Рисунок 31) присутствует областьгомогенности фазы γ-Cu3Sn со структурой BiF3. Эта фаза наблюдается и на изотермическомсечении при 800 °С. Растворимость в ней палладия при этой температуре достигает 38 ат.%145(Рисунок 48), а ширина области гомогенности фазы γ-Cu3Sn составляет 6 ат.% Sn. Следуетотметить, что аналогичная стабилизация фаз ζ-Cu10Sn3 и γ-Cu3Sn отмечалась и при добавлениик ним никеля [164, 165], который находится в той же группе Периодической системы, что ипалладий, и является его химическим аналогом.Что касается системы Cu–Pd, то, согласно литературным данным, при 500 С в даннойсистеме существуют две упорядоченные фазы – Cu3Pd со структурой Cu3Au и β-CuPd соструктурой CsCl [48].
Существование этих фаз при 500 °С было подтверждено и в настоящейработе. После отжига при 500 С на рентгенограмме образца состава Pd16Cu84 отмечалисьсверхструктурныелинии,принадлежащиеупорядоченнойГЦК-фазеCu3Pd,анарентгенограмме образца состава Pd42Cu58 присутствовал набор отражений, соответствующийфазе β-CuPd со структурой типа CsCl (B2). Однако, как видно из Рисунка 31, при 500 °С толькоодна из этих фаз – фаза β-CuPd – проникает в тройную систему Pd–Cu–Sn. Глубина еепроникновения незначительна и составляет менее 2 ат.% Sn. Линий фазы Cu3Pd не наблюдалосьна ретгенограммах ни одного образца, содержащего три компонента – палладий, медь и олово(Таблица 11).
Следовательно, растворимость олова в Cu3Pd при 500 °С практическиотсутствует, т.е. добавление олова не стабилизирует эту структуру.Область тройного твердого раствора на основе ГЦК-компонентов на изотермическихсечениях системы Pd–Cu–Sn при 500 и 800 C оказалась меньше, чем можно было ожидать израстворимости олова в палладии и меди при указанных температурах (Рисунки 31 и 48). Каквидно из Рисунка 49, при 800 °С растворимость олова в тройном твердом растворе как состороны Pd–Sn, так и со стороны Cu–Sn, постепенно снижается и при содержании меди от 70 до80 ат.% не превышает 1 ат.%.
При температуре 500 °С область неупорядоченного -твердогораствора разделяется областью гомогенности соединения β-CuPd и соответствующейдвухфазной областью +β-CuPd на две части. При добавлении меди к палладиевому-твердому раствору растворимость олова в нем постепенно уменьшается от 15,5 до 7 ат.%, вто время как добавление менее чем 1 ат.% палладия к твердому раствору на основе медивызывает крайне резкое падение растворимости в нем олова – от ~9 до 1 ат.%.
Примерно до15 ат.% Pd низкая растворимость олова в -твердом растворе сохраняется, а потом постепенновозрастает до 6 ат.% при 35 ат.% Pd (Рисунок 33, Таблицы 11, 12).Согласно результатам экспериментальных исследований, выполненных в настоящейработе, в тройной системе Pd–Cu–Sn образуются две тройные фазы, τ1 и τ2. Из Рисунков 35 и 51видно, что как при температуре 500 С, так и при температуре 800 С, содержание меди в фазеτ1 изменяется от ~4 до 30 ат.%. При этом область гомогенности фазы τ1 распространяется втройную систему не по изоконцентрате олова, а по направлению к медному углу системы Pd–146Cu–Sn, что означает, что медь пропорционально замещает в структуре τ1-фазы как палладий,так и олово.
Рентгенофазовый анализ образцов, содержащих τ1-фазу, показал, что ее структураоснована на объемноцентрированной тетрагональной (ОЦТ) решетке типа In (Раздел III.2.2.3).Поскольку область гомогенности фазы τ1 по олову значительно уже, чем по меди и палладию,она, скорее всего, является упорядоченной производной этого структурного типа.
В пользуэтого предположения также свидетельствует то, что при добавлении меди параметр ячейки a τ1фазы уменьшается, в то время как параметр c остается неизменным. Однако установить типвозможной сверхструктуры для фазы τ1 в настоящее время не представляется возможным,поскольку из-за очень близких факторов рассеяния рентгеновских лучей атомами палладия иолова интенсивности ожидаемых сверхструктурных линий должны быть практически равнынулю.Еслиструктуруобнаруженнойвнастоящейработефазыτ1представитьвгранецентрированном аспекте, то получится искаженная ГЦК-решетка с соотношениемпараметров c/a < 1 (Рисунок 108).
Пересчет параметров ОЦТ-решетки в параметры искаженнойГЦК-решетки, выполненный для образца состава Pd67,0Cu13,7Sn17,3, дает значения: аГЦ =2/√2·аОЦ = 4,0722(5) Å, сГЦ = сОЦ = 3,6181(9) Å. Эти значения очень близки к периодам решеткифазы с тетрагонально-искаженной ГЦК-ячейкой (а = 4,06 Ǻ, с = 3,72 Ǻ), найденной авторами[87, 90] в системе Pd–Sn между 18 и 25 ат.% Sn. Поэтому можно предположить, чтообнаруженная в настоящей работе фаза τ1 является результатом стабилизации медьютетрагональной фазы, метастабильной в системе Pd–Sn.
Отметим, что предположение овозможности стабилизации этой фазы примесями высказывали и авторы [87].Рисунок108.Взаимосвязьгранецентрированнойиобъемноцентрированнойтетрагональных ячеек фазы τ1Тройная фаза τ2 существует в системе Pd–Cu–Sn на изоконцентрате олова 25 ат.%. При500 ºС область ее гомогенности простирается от 9 до 33 ат.% Cu (Рисунок 39, Таблица 12), при800 ºС – от 12 до 36 ат.% Cu (Рисунок 53, Таблица 14). Найденная нами фаза τ2 кристаллизуетсяв ромбической ячейке с пространственной группой Pnma (Раздел III.2.2.3). Мотив еекристаллической структуры, установленной методом порошка, принадлежит к новому147структурному типу Pd2CuSn.
Ячейка кристаллической структуры соединения τ2 включает в себятри кристаллографически независимых атомных позиции. Атомы палладия занимают общееположение и имеют координационное число 8, атомы меди и олова занимают частноеположение на плоскости m и имеют координационное число 14. Параметры элементарнойячейки фазы τ2 для образца состава Pd48,0Cu26,3Sn25,7, уточненные в процессе исследования,имеют следующие значения: a = 8,992(1), b = 5,9218(15), c = 4,5366(16).Следует сказать, что в литературе имеются сообщения [103-105] о существованиитройной фазы в системе Pd–Cu–Sn при соотношении компонентов Pd:Cu:Sn = 2:1:1. Однакосведения о ее структуре, приводимые в этих работах, не согласуются ни с результатаминастоящей работы, ни между собой.
В частности, обнаруженное в работе [103] соединениесостава Pd2CuSn авторы отнесли к пространственной группе Pmmm и определили для негопараметры элементарной ячейки: a ≈ b ≈ 7,88(5) Å, c ≈ 3,94(2) Å [104]. Образец соединениятого же состава, полученный [105] в калориметре, показал практически такие же, как в [104],значения a = b = 7,885 Å (пространственная группа не определялась), но заметно отличающийсяпараметр с (3,042 Å).
Такой разброс данных позволяет предположить, что в области составов,близких к Pd50Cu25Sn25, несколько различных структур имеют приблизительно одинаковуюустойчивость, т. е. близкие значения энтальпии и/или энергии Гиббса образования. Косвеннымдоказательством этого предположения может служить также близость экспериментальноопределенной энтальпии образования упомянутой выше фазы Pd2CuSn с ромбическойструктурой, обнаруженной в [105] (–43,1 кДж/моль) и результата выполненного в той же работенеэмпирического расчета виртуального соединения того же состава, но обладающегокубической структурой типа фазы Гейслера L21 (–39,5 кДж/моль).Поскольку в настоящей работе исследовано большое число сплавов, содержавших фазуτ2, причем равновесности исследуемых образцов было уделено значительное внимание,представляется, что фаза с найденным в данной работе мотивом структуры типа Pd2CuSnдействительно является равновесной для этого состава, а результаты [103, 105] соответствуютразличным метастабильным фазам, хотя, не исключено, что по устойчивости они лишь немногоуступают обнаруженной в настоящем исследовании фазе τ2.Изотермические сечения системы Pd–Au–Sn при 500 и 800 °С показаны на Рисунках 66 и79 соответственно.
Эти сечения имеют ряд общих черт с изотермическими сечениями системыPd–Cu–Sn, построенными при тех же температурах. Подобно системе Pd–Cu–Sn, большинствоконоддвухфазныхравновесийвсистемеPd–Au–Snнаправленыкзолотомууглуизотермического треугольника. Как и в системе Pd–Cu–Sn, в тройную систему Pd–Au–Sn изграничной двойной системы Pd–Sn проникают четыре фазы (Pd3Sn, Pd2Sn, Pd20Sn13 и PdSn), приэтом минимальная растворимость золота наблюдается в фазе PdSn. Растворимость золота в148низкотемпературном соединении Pd2Sn с ростом температуры увеличивается от ~1 ат.% Au при500 °С до ~7 ат.% Au при 800 °С. Однако, в отличие от системы Pd–Cu–Sn, областьгомогенности фазы на основе соединения Pd2Sn (хотя заметно это только при 800 С)распространяется в тройную систему Pd–Au–Sn не по изоконцентрате олова, а по направлениюк золотому углу системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
