Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Полиномиальная модельжидкой фазы в системе Pd–Sn [99] была заменена на модель ассоциированных растворов, чтоповлекло за собой изменение описания ГЦК-фазы (α). В результате удалось корректно описать152растворимость олова в ГЦК-палладии и кривые ликвидус/солидус α-фазы (Рисунок 100,Таблица 30). Температуры конгруэнтных превращений, полученные в настоящей работе,совпадают как с экспериментальными данными [85, 87], так и с имеющимся в литературерасчетом системы Pd–Sn [99].
Температуры нонвариантных реакций, рассчитанные сиспользованием параметров [99], воспроизводят только эксперимент [87], в то время кактемпературы реакций, рассчитанные в данной работе, соответствуют усредненным значениямэкспериментальных работ [85, 87].
Кроме того, в настоящем расчете системы Pd–Sn былаучтена фаза Pd5Sn7, данные о которой в [99] отсутствуют.После получения взаимно согласованного описания граничных двойных систем быловыполнено термодинамическое моделирование фазовых равновесий в тройных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn. В задачи настоящей работы входило получение топологическикорректностного описания фазовых равновесий в этих системах, а также выяснениевозможностей моделей, используемых в настоящее время для описания фаз различных типов(расплавов,неупорядоченныхиупорядочивающихсятвердыхрастворов,атакжеинтерметаллических соединений, в том числе содержащих в отдельных подрешетках своейкристаллической структуры значительные концентрации вакансий).Выполненная нами замена формальной полиномиальной модели Редлиха-КистераМуггиану для жидкой фазы на модель ассоциированных растворов оказалась эффективной примоделировании обеих тройных систем.
Она позволила устранить обширные областирасслаивания, возникавшие в расчёте, но не наблюдавшиеся в эксперименте. Кроме того,границы расплава на сечениях при 500 и 800 °С удалось удовлетворительно описать сиспользованиемLiq(единственного),Pd Sn междудлякаждойсистемыпараметравзаимодействияассоциатом и атомами третьего компонента (меди или золота).В противоположность расплаву, моделирование фазы твердого раствора на основе ГЦКкомпонентов в системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn оказалось довольно сложной задачей.ИспользованиеэкстраполяцииМуггиануприводилокпоявлениюотсутствующихвэксперименте широких областей расслаивания, подобных обнаруженным в [168] при расчетесвойств расплавов.
Включение в модель параметров тройных взаимодействий позволилоустранить расслоение; для достижения удовлетворительного описания растворимости олова вα-твердом растворе при 500 и 800 °С оказалось необходимым придать этим параметрамдовольно большие по модулю значения. Удовлетворительное описание удалось получить досодержания меди и золота ~75-80 ат.%; при более высоких концентрациях этих компонентовтройных систем присутствовала избыточная стабилизация ГЦК-фазы, не наблюдаемая вэксперименте.
Для системы Pd–Au–Sn удалось добиться практически идеального согласиярассчитанныхтемпературплавленияα-фазыстемпературами,экспериментально153установленными в настоящей работе (Рисунок 105). В случае системы Pd–Cu–Sn отклонениерассчитанных температур плавления α-фазы от экспериментальных составило 20-90 °С(Рисунок 101). По-видимому, для корректного описания термодинамических свойств ГЦК-фазытребуется либо принять в расчет более сложные тройные взаимодействия (что непредусмотрено в рамках системы Thermo-Calc®), либо использовать принципиально иныемодели.Применение трехподрешеточной модели для описания двойных фаз со структурами типаNi2In/NiAs позволило воспроизвести их неограниченную растворимость друг в друге в тройныхсистемах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, а также топологию областей гомогенности этих фаз (Рисунки104, 107).
Достижение большей точности описания фазовых границ возможно лишь припривлечении дополнительных данных – результатов термодинамических измерений илинеэмпирических расчетов свойств тройных квазикомпонентов модели.Выбор моделей фаз τ2, ζ-Cu10Sn3 и ε-Cu3Sn оказался сравнительно простым. Эти фазы всистеме Pd–Cu–Sn реализуются вдоль соответствующих изоконцентрат олова, поэтому для ихописания вполне достаточной оказалась простая двухподрешеточная модель со смешиваниеммеди и палладия в одной из подрешеток. Для нахождения всех параметров моделей этих фазэкспериментальных данных оказалось недостаточно, и ряд параметров был оценен.Одной из наиболее сложных задач оказалось построение модели фазы γ-Cu3Sn в системеPd–Cu–Sn.
В двойной системе Cu–Sn данная фаза образуется из неупорядоченного ОЦКтвердого раствора посредством перехода II рода, поэтому для нее необходимо использоватьмодель упорядочивающегося твердого раствора. Соответствующая неупорядоченная ОЦК-фазав двух из трех граничных подсистем (Cu–Pd и Pd–Sn), а также в тройной системе Pd–Cu–Snявляется виртуальной, и ее свойства требуют оценки. Вклад упорядочения описываетсямногоподрешеточной моделью, в которой энергии квазикомпонентов рассчитываются вприближении парных взаимодействий 1-х и 2-х соседей. Таким образом, параметрами моделифазы γ-Cu3Sn являются коэффициенты полиномов Редлиха-Кистера-Муггиану, описывающихОЦК-твердые растворы в граничных двойных и в тройной системе, а также энергиивзаимодействия пар атомов каждого типа (Cu-Pd, Cu-Sn и Pd-Sn).
Для систем Cu–Sn и Cu–Pd, вкоторых имеются стабильные упорядоченные фазы на основе ОЦК-решетки, удалось найти влитературеилиполучитьсамостоятельнооценкивсехпараметров.Параметры,характеризующие системы Pd–Sn и Pd–Cu–Sn, пришлось находить совместно, основываясь нанеэмпирических данных об этих системах. Поэтому, хотя к термодинамическому описаниюбыли привлечены результаты неэмпирических расчетов [60], имеющихся в литературе данныхоказалось недостаточно для нахождения однозначных значений всех параметров.
Недостатокданных также не позволяет установить, является ли модель энергий связи со взаимодействием вдвух координационных сферах вполне достаточной для описания упорядочения ОЦК-фазы в154тройной системе Pd-Cu-Sn. С одной стороны, эта модель позволила хорошо описать переходОЦК/γ-Cu3Sn в системе Cu–Sn [77], но с другой стороны, ее использование в системе Cu–Pdнемного ухудшило полученное ранее описание фазовых границ в этой системе [63]. В тройнойсистеме удалось достичь качественно правильного описания, которое, возможно, может бытьколичественно улучшено при расширении набора исходных данных.Для описания тройной фазы τ1 системы Pd–Cu–Sn, область гомогенности которойнаправлена к медному углу сечения, была использована модель с одной подрешеткой, вкоторой взаимодействуют ассоциаты Pd4Sn и Cu5.
Аналогичная модель была применена и кфазам τ1, Pd3Sn и Pd2Sn системы Pd–Au–Sn, области гомогенности которых направлены кзолотому углу системы. Взаимодействующими ассоциатами в подрешетках перечисленных фазявляются соответственно Pd4Sn и Au5, Pd3Sn и Au4, Pd2Sn и Au3. Все эти модели являютсяформальными, но позволяют учесть экспериментально наблюдаемый факт пропорциональногозамещения золотом или медью одновременно как палладия, так и олова.
Построение модели,физическиописывающейэтотпроцесс,внастоящеевремяпредставляетсявесьмазатруднительным. Некоторым недостатком моделей данного типа является то, что в нихотсутствует способ учета того, что ассоциаты Cun и Aun фактически представляют собойчистый компонент с ГЦК-структурой.Проникновение неупорядоченной ГПУ-фазы ζ в систему Pd–Au–Sn при 500 °С невелико(<5 ат.%), однако учет растворимости палладия в этой фазе был необходим для полученияправильной топологии фазовых равновесий.В качестве общего заключения можно отметить, что исследованные в настоящей работесистемы характеризуются значительной сложностью кристаллических структур существующихв них фаз, а также необычными формами областей гомогенности. В частности, в них имеютсязначительные области твердых растворов, образованных упорядочивающимися фазами наоснове реальных и виртуальных твердых растворов.
Полученные в настоящей работетермодинамические описания тройных систем Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn позволяют воспроизвеститопологию фазовых равновесий в этих системах. Недостатки этих описаний обусловлены, повсей видимости, резким различием взаимодействия, с одной стороны, палладия, а с другой –медиизолотасоловом.Дляпостроенияполногоколичественногоописаниятермодинамических свойств фаз и фазовых равновесий в системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Snимеющиесяданныепофазовымравновесиямнеобходимотермодинамических свойствах фаз, в том числе виртуальных.дополнитьданнымио155V.1.ВЫВОДЫПостроены изотермические сечения тройных систем Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn при 500 и800 °С до содержания олова 50 ат.% и уточнена диаграмма состояния системы Pd–Sn.2.Установлено, что двойные фазы γ-Pd2-xSn, η-Cu6Sn5 и δ-AuSn с родственными структурамитипа Ni2In/NiAs образуют единые фазовые области в тройных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn.3.Показано, что в системе Pd–Cu–Sn образуется два тройных соединения, τ1 и τ2, а в системеPd–Au–Sn – одно, изоструктурное соединению τ1, найденному в системе Pd–Cu–Sn.Установлено, что структура фазы τ1 основана на объемноцентрированной тетрагональнойрешетке типа In.
Тройная фаза τ2 кристаллизуется в ромбической ячейке с пространственнойгруппой Pnma, ее структура принадлежит новому структурному типу Pd2CuSn.4.Показано, что области гомогенности фазы τ1 в системе Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn направлены,соответственно, к медному или золотому углу. Такой же характер распространения в системеPd–Au–Sn имеют фазы Pd3Sn и Pd2Sn.5.Выполнен новый термодинамический расчет двойной системы Au–Pd, учитывающий всеимеющиеся данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам фаз этойсистемы. Модифицированы термодинамические модели ГЦК-твердого раствора и фазыη-Cu6Sn5 в системе Cu–Sn, фазы β-CuPd в системе Cu–Pd, а также расплава и ГЦК-твердогораствора в системе Pd–Sn.6.Выполнен расчет фазовых границ в системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn при температурах 500и 800 С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
