Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Такой же тип проникновения в тройную систему, связанный содновременным замещением в кристаллической решетке соединения атомами золота какатомов палладия, так и атомов олова, характерен и для соединения Pd3Sn со структурой Cu3Au.Причем, если растворимость меди в этой фазе не превышала 2 ат.%, растворимость золота в нейдостигает 30 ат.% при 500 °С (Рисунок 69, Таблица 20) и 34 ат.% при 800 °С (Рисунок 82,Таблица 22).Самую протяженную область гомогенности в системе Pd–Au–Sn, как и в системе Pd–Cu–Sn, имеет фаза на основе соединения γ-Pd2–xSn со структурой Ni2In. Область гомогенности этойфазы расширяется при добавлении золота, достигая стехиометрического состава Me2Sn(Me=Pd,Au) при 6–7 ат.% Au.
Следовательно, растворение золота стабилизирует фазу γ-Pd2–xSnсильнее, чем низкотемпературную модификацию соединения Pd2Sn. Из Рисунков 73 и 85 видно,что при 500 °С и соотношении ГЦК-компонентов Au:Pd=1:1 содержание олова в фазе γ-Pd2–xSnдостигает 50 ат.%.Фаза γ-Pd2–xSn образует общую область гомогенности с фазой δ-AuSn, имеющейструктурный тип NiAs (Рисунок 73, Таблица 19). Дополнительным экспериментальнымподтверждением существования этой области являются результаты исследования трех сплавовсистемы Pd–Au–Sn, отожженных при температуре 430 °С, составы которых показаны наРисунке 88. Все они были однофазными, а на их рентгенограммах присутствовал только одиннабор отражений, соответствующий структуре NiAs соединения δ-AuSn.
Таким образом, спонижением температуры область гомогенности фазы γ-Pd2–xSn по изоконцентрате олова50 ат.% все больше приближается к стороне Au–Sn (Таблицы 20, 23). Также важно, что ни водном из двадцати образцов системы Pd–Au–Sn, которые при 500 °С относились к областямдвухфазных и трехфазных равновесий с участием фазы γ-Pd2–xSn, не было обнаруженоодновременного присутствия на рентгенограммах линий, соответствующих структурам Ni2In иNiAs (Таблицы 19, 20). Как и в системе Pd–Cu–Sn, область гомогенности, объединяющая фазыδ-AuSn и γ-Pd2-xSn существует, несмотря на то, что у граничных фаз δ-AuSn и γ-Pd2–xSn нетобщего температурного интервала существования (первая устойчива при температурах ниже419 °С (Рисунок 2), а вторая – выше 475 °С (Рисунок 8)).Переход между структурами типа NiAs фазы AuSn и типа Ni2In, которой обладает фазаγ-Pd2–xSn, происходит за счет постепенного заселения или освобождения атомами палладиявакансий в позиции 2d.
Как показали результаты рентгеноструктурного анализа, золото эти149позиции не занимает (Таблица 24). Этот факт был использован при построениитермодинамической модели фазы γ-Pd2–xSn в системе Pd–Au–Sn.В литературе имеются сведения о существовании непрерывной растворимости междуфазами со структурами NiAs (δ-AuSn) и Ni2In (η-Cu6Sn5) (например, в системе Au–Cu–Sn при360 и 200 °С [166] и [167]).Что касается проникновения в тройную систему Pd–Au–Sn фаз системы Au–Sn,достоверно установлена только область существования фазы ζ со структурой типа Mg, котораяпри 500 °С растворяет 5 ат.% Pd (Рисунок 66).Как и в системе Pd–Cu–Sn, при 500 °С растворимость олова в золоте при добавлениипалладия резко снижается. Минимум растворимости наблюдается при 5 ат.% Pd (Рисунок 67,Таблица 20), после чего растворимость олова в -твердом растворе постепенно возрастает до15,5 ат.% на стороне Pd–Sn.
При 800 °С линия, ограничивающая область существованияα-твердого раствора в тройной системе, состоит из двух ветвей (Рисунок 80). Точка, в которойони сходятся, представляет собой вершину трехфазного треугольника + γ-Pd2-xSn + L,соответствующую -фазе. Правая ветвь границы растворимости относится к равновесиюα-фазы с жидкостью. Растворимость олова в этой части диаграммы возрастает от 4 ат.% настороне Au–Sn до 8,5 ат.% при 20,8 ат.% Pd (Таблица 22). На линии, соответствующей левойветви границы -твердого раствора, лежат составы -твердого раствора, находящегосяпоследовательно в равновесии с твердыми фазами Pd3Sn, τ1, Pd3Sn, Pd2Sn и γ-Pd2-xSn (Рисунок80).Единственное тройное соединение τ1 в системе Pd–Au–Sn изоструктурно аналогичнойфазе, найденной в системе Pd–Cu–Sn (Таблицы 19, 21).
Как и в системе с медью, при 500 и800 °С это соединение появляется со стороны Pd–Sn при 3 ат.% третьего компонента – золота.Протяженность области гомогенности τ1-фазы в системе Pd–Au–Sn заметно меньше, чем всистеме Pd–Cu–Sn. Характер области гомогенности указывает, что, как и в последней, золото вкристаллической решетке этого соединения замещает одновременно и палладий, и олово(Рисунки 69, 72).Экспериментальные данные, полученные в настоящей работе при исследовании системPd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, были использованы для термодинамического моделирования фазовыхравновесий в этих тройных системах.Как показано в литературном обзоре, для всех двойных систем, ограничивающихтройные системы Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, имеются термодинамические описания.
Однако длядостижения взаимной совместимости этих описаний необходим частичный или полныйпересмотр результатов термодинамического моделирования четырех из пяти граничных систем:Au–Pd, Cu–Sn, Cu–Pd и Pd–Sn.150Для системы Au–Pd был выполнен новый расчет, необходимость которого связана с тем,что в имеющемся варианте [8], выполненном еще в 1985 г., не могло быть учтено значительноеколичество появившихся позднее экспериментальных термодинамических данных для твердогораствора и расплава (их список приведен в Таблице 2).
В частности, для расплава расчет [8]основан на оценках, в то время как в настоящее время доступны экспериментальныетермодинамические данные. Результаты выполненного в настоящей работе расчета, в которомучтены имеющиеся термодинамические исследования, представлены на Рисунках 94, 95.Видно, что он хорошо воспроизводит как фазовые границы, так и термодинамические свойстватвердого раствора и расплава.Расчет двойной системы Cu–Pd был скорректирован в связи с необходимостью описанияобласти гомогенности соединения γ-Cu3Sn, глубоко проникающего в тройную систему Pd–Cu–Sn при 500 и 800 °С (Рисунки 43, 56).
В системе Cu–Sn фаза γ-Cu3Sn со структурой BiF3описывалась [77] совместно с неупорядоченной ОЦК-фазой моделью [138] с разделениемвкладов неупорядоченной части и, собственно, упорядочения. Для последнего было примененочетырехподрешеточноеописание,причемэнергииописывающихупорядочениеквазикомпонентов вычислялись в рамках модели энергии связей с учетом взаимодействия в 1 и2 координационных сферах. Использование этой модели подразумевает единое описание всехфаз со структурами ОЦК и ее упорядоченных производных B2 (CsCl), D03 (BiF3), B32 (NaTl) иL21 (Cu2MnAl, структура фазы Гейслера) во всех двойных и тройной системе. Поскольку всистеме Cu–Pd имеется стабильная фаза β-CuPd со структурой B2, возникла необходимостьзамены модели этой фазы, использованной в имеющемся расчете [77], на модель, в которой этафаза рассматривается как упорядоченная производная (виртуального) ОЦК-твердого раствора.Как указывалось в Разделе II.4.2.3, для применения этой модели нужно найти энергии парноговзаимодействия атомов Cu и Pd в 1-й и 2-й координационных сферах, а также коэффициентымногочленаРедлиха-Кистера,нахождениявсехэтихсоответствующегопараметровбыливкладу неупорядоченнойиспользованыполученныечасти.вДлярезультатенеэмпирических расчетов [59, 60] энтальпии образования фаз со структурами B2, B32 и D03, атакже данные по фазовым равновесиям.
Как видно из Рисунка 96, полученное описаниесистемы Cu–Pd несколько хуже воспроизводит фазовые границы, чем [63], в котором β-CuPdрассматриваласькаксамостоятельнаяфаза,однакооченьхорошовоспроизводитэкспериментальные термодинамические данные по β-CuPd: ее энтальпия образования,рассчитанная для состава Pd40,3Cu59,7 (ΔfH = –14318 Дж/моль), практически совпадает сопределенной [58] экспериментально (ΔfH = –13787 Дж/моль).Пересмотр описания системы Cu–Sn был в первую очередь обусловлен необходимостьюприменения для фаз со структурами NiAs и Ni2In единой модели.
Необходимость этого151подтверждается выполненными в настоящей работе экспериментальными исследованиямитройных систем, которые показали, что фазы γ-Pd2-xSn со структурой Ni2In и δ-AuSn соструктурой NiAs в системе Pd–Au–Sn образуют единую фазовую область.В настоящей работе для описания фаз со структурой NiAs/Ni2In была выбранатрехподрешеточная модель, предложенная в [99] для фазы γ-Pd2-xSn и обобщенная в настоящемисследовании: в первой подрешетке (в зависимости от системы) находятся атомы Pd и Cu илиAu, во второй – Sn, а в третьей – Pd, Cu и вакансии. Эта модель соответствует реальнойкристаллической структуре соединения γ-Pd2-xSn и твердых растворов на его основе: перваяподрешетка модели соответствует позициям 2a кристаллической структуры, вторая – позициям2c, а третья – позициям 2d (Раздел II.3.1).
Расчет параметров принятой нами модели фазыη-Cu6Sn5 в системе Cu–Sn был выполнен с привлечением результатов неэмпирических расчетов[71, 72].Кроме этого, для совместимости описания ГЦК- (α-) твердого раствора в системе Cu–Snс системами Au–Sn и Pd–Sn было использовано значение параметра стабильности ГЦК-олова из[47, 100], что потребовало изменить также значения параметров взаимодействия в этой фазе.При этом оказалось возможным сохранить значения параметров моделей жидкой фазы итвердых фаз γ-Cu3Sn, δ-Cu41Sn11 и ε-Cu3Sn, находящихся в равновесии с ГЦК-твердымраствором. Как видно из Рисунка 97,а и Таблицы 28, температуры и составы нонвариантныхреакций с участием этих фаз полностью совпали с экспериментальными данными. Результатырасчета системы Cu–Sn представлены на Рисунке 98.Хотя в расчете системы Au–Sn [40] для фазы δ-AuSn со структурой NiAs использованадвухподрешеточная модель (Au)0,5(Sn)0,5, пересмотра описания этой системы в настоящейработе не потребовалось.
Использованная в [40] модель (Au)0,5(Sn)0,5 физически не отличаетсяот выбранной в настоящем исследовании трехподрешеточной модели, которая для системы Au–Sn принимает вид (Au)1(Sn)1(Va)1. Поскольку третья подрешетка оказывается полностьюзанятой вакансиями, для приведения параметров, найденных в работе [40], к параметрамтрехподрешеточной модели достаточно отнести их значения к 1 молю атомов в каждойподрешетке.В [168] показано, что применение полиномиальной модели в системе Pd-Ag-Sn, а такжеPd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn приводит к появлению на рассчитанных фазовых диаграммах обширныхобластей расслаивания жидкой фазы, даже если параметры моделей определены сиспользованиемэкспериментальныхтермодинамическихданных.Этообстоятельствопотребовало замены модели жидкости в двойной системе Pd–Sn.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
