Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Составы и температуры плавления сплавов, принадлежащих области ГЦКтвердого раствора. (Фазовые границы на рисунке соответствуют температуре 800 °С.)После проведения термического анализа составы сплавов определяли методом ЭДМА.Полученные результаты приведены в Таблице 25 и хорошо совпадают с шихтовым составомобразцов.120(а)(б)Рисунок 92. Термограммы образца № 56: (а) – нагрев, (б) – охлаждение121III.3. Термодинамическое моделирование фазовых равновесийв системах Au–Pd, Cu–Pd, Cu–Sn, Pd–Sn, Pd–Cu–Sn и Pd–Au–SnПри термодинамическом моделировании трехкомпонентных систем необходимо иметьописания ограничивающих их двойных диаграмм состояния. Описания двойных системдолжны обеспечивать воспроизведение фазовых диаграмм и термодинамических свойств, атакже быть согласованными друг с другом. Согласованность состоит в том, что в расчетах всехдвойных систем должны быть использованы одинаковые параметры стабильности компонентовсистемы, а изоструктурные фазы и фазы с родственными структурами, должны быть описаныодинаковыми моделями.III.3.1.Модели фаз для термодинамического описания двойных итройных системIII.3.1.1.Модель описания расплаваВо всех имеющихся расчетах двойных систем, являющихся граничными для тройныхсистем Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn, для расплава использована модель неупорядоченных растворов(Раздел II.4.2.1).В настоящем исследовании данная модель была сохранена для всех систем, кромесистемы Pd–Sn.
Расплав в системе Pd–Sn, по аналогии с системой Pt-Sn [156], описан модельюассоциированных растворов (Раздел II.4.2.1).Помимо параметров двойных систем, описание жидкой фазы в тройных системах Pd–Cu–Sn и Pd–Au–Sn в модели ассоциированных растворов содержит еще один параметр,специфический для каждой тройной системы – взаимодействие атомов третьего компонента(Cu или Au) с ассоциатом Pd2Sn.III.3.1.2.Модель описания твердых растворовВ настоящей работе для фаз α (твердый раствор на основе Au, Cu и Pd) и ζ (фаза снеупорядоченной ГПУ-структурой в системах Au–Sn и Pd–Au–Sn) использована модельтвердых растворов замещения5. Избыточная энергия Гиббса5Длясовместимостиспринятымописаниемпростыхописана полиномами Редлиха-веществдвухподрешеточная модель, одна из подрешеток которой содержит только вакансии.используетсяформально122Кистера (выражение (5)).
В тройных системах использована экстраполяционная модельМуггиану (Раздел II.4.3), дополненная учетом тройных взаимодействий (38).III.3.1.3.Модель описания интерметаллических соединенийФазы двойных систем, имеющие заметную растворимость третьего компонента,описывались многоподрешеточными моделями, которые в максимально возможной степениучитывали их кристаллическую структуру.При построении моделей фаз, область гомогенности которых в тройной системераспространяется вдоль изоконцентраты одного из компонентов, принимали, что третийкомпонент растворяется только в одной подрешетке.
Примером может служить фаза τ2 системыPd–Cu–Sn, для которой была принята модель (Pd,Cu)2Sn.Для описания фаз, области гомогенности которых направлены от соединения к чистомукомпоненту (Cu или Au), например, для раствора Au в соединении Pd3Sn, были примененыформальные модели вида (Pd3Sn, Au4), в рамках которых в единственной подрешеткевзаимодействуют гипотетические ассоциаты с одинаковым числом атомов (в данном примере –Pd3Sn и Au4).Для фаз со структурами ОЦК(A2) и ее упорядоченными производными CsCl(B2) иBiF3(D03) использовалась модель (15), в которой вклады неупорядоченной части (ОЦК) и,собственно, упорядочения разделены. Неупорядоченная ОЦК-фаза, подобно другим твердымрастворам,описываласьполиномомРедлиха-Кистера-Муггианусучетомтройныхвзаимодействий.
Вклад упорядочения описывался по формуле (23); необходимые значенияэнергий квазикомпонентов в структурах CsCl(B2), NaTl(B32), BiF3(D03) (в тройных системахдополнительно Cu2AlMn(L21) и CuHg2Ti) вычислялись в рамках модели энергий связи с учетомвзаимодействия в 1-й и 2-й координационных сферах (формулы 24-32).III.3.2.Двойные системы Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–SnВ настоящем разделе приведены результаты термодинамического моделированиядвойных систем Au–Sn, Cu–Pd, Cu–Sn и Pd–Sn.Во всех случаях, кроме системы Au–Pd, были изменены лишь модели некоторых фаз, адля остальных, насколько возможно, были сохранены результаты ранее выполненных работ,которые хорошо согласовывались с экспериментом.В новом расчете системы Au–Pd были использованы все опубликованные по даннойсистеме термодинамические данные [31-35]. При моделировании системы Cu–Sn былаизменена модель описания фазы η-Cu6Sn5 со структурой Ni2In.
Модификация расчета системыCu–Sn заключалась в использовании принятых в настоящей работе параметров стабильности123для ГЦК-олова [47]. В термодинамическом описании системы Pd–Sn была заменена модельописания жидкой фазы и учтена отсутствующая в имеющемся в литературе расчете [99] фазаPd5Sn7.III.3.2.1.Система Au–PdВ качестве исходных данных для нахождения параметров моделей фаз системы Au–Pdбыли выбраны температуры ликвидус и солидус [10] и термодинамические свойства фаз [3135].Авторы [35] показали, что для описания избыточной энергии Гиббса расплава требуетсяквадратичный полином, поэтому и в настоящей работе для моделирования жидкой фазы былприменен квадратичный полином Редлиха-Кистера.Чтобы определить степень полинома для описания ГЦК-фазы, была проанализированазависимость f H ( ГЦК )xAu xPdот (xAu–xPd).
Как видно из Рисунка 93, она носит линейный характер,следовательно, субрегулярная модель удовлетворительно описывает свойства этой фазы.Коэффициенты прямой дают начальные приближения параметров L0 и L1 ГЦК-фазы.Рисунок 93. Зависимость экспериментальной энтальпии образования ΔfH [31],отнесенной к произведению∙, от разности составов (−)В результате оптимизации параметров моделей расплава и α-фазы были полученыследующие значения (Дж/моль):= –24412 +10,39·T,,,= –31504 +11,45·T,= –37752 + 18,91·T,,,= –14069 + 3,27·T.,= +3644;124РассчитанныелинииликвидусисолидуссистемыAu–Pdвсравнениисэкспериментальными данными показаны на Рисунке 94.Рисунок 94.
Рассчитанная диаграмма состояния системы Au–Pd и экспериментальныеточки [10]На Рисунке 95 представлены рассчитанные термодинамические свойства α-фазы ирасплава в сравнении с экспериментальными данными. Для энтальпии образования твердойфазы ΔfH (Рисунок 95,а) в качестве стандартных состояний компонентов были выбраны ГЦКAu и ГЦК-Pd, а для активности золота a(Au) в расплаве – жидкое Au (Рисунок 95,б).000,10,20,30,40,50,60,70,80,91-1000-2000dH, J/mol-3000-4000Calc[1966Dar][1971Hay]-5000-6000-7000-8000-9000-10000x(Pd), мольн. доля(а)(б)Рисунок 95.
Рассчитанные термодинамические свойства фаз системы Au–Pd: энтальпияобразования α-фазы (а) и активность золота в жидкой фазе при 1850 К (б)III.3.2.2.Система Cu–PdКак уже указывалось выше, фаза β-CuPd на основе ОЦК-структуры в рамках принятого внастоящей работе подхода должна быть описана моделью с раздельным учетом вкладовнеупорядоченного твердого раствора и, собственно, упорядочения. Энергии квазикомпонентов,125описывающих упорядочение, выражены через энергии парного взаимодействия атомов в 1-й и2-й координационных сферах.
Для нахождения параметров этой модели были использованыполученные в результате неэмпирических расчетов [59, 60] энтальпии образования фаз соструктурами B2, B32 и D03. В результате решения системы уравнений (4, 24-26) были полученызначения энергий связипараметровмоделии, а также не зависящие от температуры коэффициентынеупорядоченнойОЦК-фазы( 2)( 2).иТемпературныезависимости этих параметров были найдены путем оптимизации с помощью модуля PARROTпрограммы Thermo-Calc®. В качестве экспериментальных данных были взяты координатыфазовых границ с участием β-CuPd [51-53]. Экспериментально определенная энтальпияобразования фазы β-CuPd по [58] в процедуру оптимизации не включалась и была использованадля независимого контроля получаемых результатов.
Для остальных фаз системы Cu–Pd былосохранено ранее полученное описание [63].В результате оптимизации был получен следующий набор параметров (Дж/моль):= –70000 + 22·T,,= +1295,2,,= –12792 – 12·T;= –1866,3.Диаграмма состояния системы Cu–Pd, рассчитанная по полученным параметрам,представлена на Рисунке 96,а. На Рисунке 96,б показан участок этой диаграммы в областистабильностифазыβ-CuPdсэкспериментальнымиточками[51-53].Температурынонвариантных равновесий с участием фазы β-CuPd и составы фаз указаны в Таблице 26.Разница между рассчитанной и экспериментально определенной [58] энтальпией образованияфазы β-CuPd составила 87 Дж/моль (0,6 отн.%).(а)(б)Рисунок 96. Рассчитанная диаграмма состояния системы Cu–Pd (а) и ее участок сналоженными экспериментальными данными (б)126Таблица 26.
Нонвариантные равновесия с участием фазы β-CuPdРеакцияТип реакцииконгруэнтноеα ↔ β-CuPdобразованиеα ↔ 2D-LPS + β-CuPdIII.3.2.3.эвтектоидT, Кx(Pd), ат.%Источник8710,405 0,405 –Эксперимент [57]8710,407 0,407 –Расчет [63]8770,412 0,412 –Настоящий расчет6730,309 0,300 0,353 Эксперимент [57]6730,294 0,285 0,343 Расчет [63]6850,285 0,276 0,331 Настоящий расчетСистема Cu–SnПересмотр описания α-фазы (ГЦК-твердого раствора)Описание ГЦК-твердого раствора в системе Cu–Sn в работе [77] выполнено спараметрами стабильности ГЦК-олова по [82]. Для совместимости с описаниями остальныхсистем было необходимо использовать рекомендации [47]. При переходе к новым параметрамГЦК-Sn варьировали только параметры взаимодействия ГЦК-твердого раствора, не меняямоделей фаз, находящихся с ней в равновесии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
