Фазовые равновесия в системах Pd-Cu-Sn и Pd-Au-Sn - экспериментальное исследование и термодинамический расчет (1105451), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Остальные пикибыли проиндицированы, в результате чего получены параметры элементарной ромбическойячейки: a = 8,9860(2), b = 5,9251(18), c = 4,5347(10) с индексом достоверности F(22) = 8,2.Рисунок 61. Рентгенограмма образца № 6, отожженного при 800° С и содержащегосоединение τ2, и результат уточнения структуры τ2 методом Ритвельда90По систематическим погасаниям (0kl: k+l=2n, hk0: h=2n) была предложена наиболеесимметричная из возможных пространственных групп – Pnma (№ 62).
Методом Монте-Карло вварианте симулированного отжига с использованием программы FOX были найдены исходныекоординаты атомов, которые были уточнены методом Ритвельда с помощью программы MRIA(Таблица 15, Рисунок 61). Для описания профиля пика была использована функция псевдоВойта. Положения атомов палладия и олова, имеющих очень близкую рассеивающуюспособность, различили, исходя из соображений стехиометрии соединения Pd2CuSn.Характеристики уточнения: χ2 = 2,40; Rp = 0,060; Rw = 0,083; Rexp = 0,046; Rb = 0,093.Уточненные параметры ячейки составили: a = 8,992(1)Å, b = 5,9218(15) Å, c = 4,5366(16)Å.По имеющимся данным для соединения τ2 в базе данных ICSD-2011-1 с помощьюпрограммы FindIt (версия 1.7.2) был проведен поиск структурного прототипа, однако прототипобнаружен не был.
Таким образом, был сделан вывод, что для соединения τ2 в настоящейработе был установлен мотив собственной структуры (тип Pd2CuSn).Таблица 15. Результаты уточнения структуры соединения τ2 методом Ритвельда (образец№ 6, отожженный при 800° С)АтомУточненные координаты атомовxyBisozPd0,6333(7)0,5008(7)0,8032(8)2,53(7)Cu0,1188(6)3/40,2082(8)2,52(8)Sn0,6167(5)1/40,2993(5)1,61(6)На Рисунке 62,а представлена структура Pd2CuSn. Атом палладия в этой структурезанимает общее положение, атомы меди и олова – частные положения на плоскости m.Координационный полиэдр атома меди – это четырнадцативершинник, образованный восемьюатомами палладия и шестью атомами олова (Рисунок 62,б) с межатомными расстояниями винтервале от 2,666(5) Å до 3,416(6) Å (Таблица 16). Атомы палладия и олова образуют восемьромбических граней и еще четыре ромбические грани с изломом.Атом олова также имеет четырнадцать ближайших соседей, восемь из которых являютсяатомами палладия, а шесть – атомами меди с межатомными расстояниями в интервале от2,689(7) Å до 3,417(6) Å.
Как и в случае атома меди, у координационого полиэдра атома оловадвенадцать ромбических граней, восемь из которых – с изломом.Ближайшие соседи атома палладия – четыре атома меди и четыре атома олова –образуют искаженный куб (Рисунок 62,б), вершины которого расположены на расстояниях от2,666(5) Å до 2,753(5) Å от центрального атома.91(Pd)(а)(Cu)(Sn)(б)Рисунок 62. (а) Элементарная ячейка структуры Pd2CuSn; (б) координационныеполиэдры атомов Cu, Pd и SnТаблица 16. Межатомные расстояния в структуре Pd2CuSnЦентральный КоординационноеатомчислоPd18Cu114Sn114СоседниеатомыCu1Cu1Sn1Sn1Sn1Sn1Cu1Cu1Pd1x2Pd1x2Pd1x2Pd1x2Sn1Sn1x2Sn1Sn1Sn1Pd1x2Pd1x2Pd1x2Pd1x2Cu1Cu1x2Cu1Cu1Cu1Межатомноерасстояние, Å2,666(5)2,679(7)2,689(7)2,701(4)2,729(7)2,730(4)2,744(7)2,753(5)2,666(5)2,679(7)2,744(7)2,753(5)2,815(6)2,9612(10)3,263(6)3,310(6)3,416(6)2,689(7)2,701(4)2,729(7)2,730(4)2,815(6)2,9612(10)3,263(6)3,310(6)3,417(6)92III.2.2.4.Определение температур плавления сплавов системы Pd–Cu–Sn,принадлежащих области ГЦК-твердого раствораМетодом ДТА были исследованы четыре сплава системы Pd–Cu–Sn, принадлежащихобласти гомогенности α-фазы.
Составы этих сплавов и результаты их исследования методамиДТА и ЭДМА представлены в Таблице 17. В таблице указаны только температуры солидуссплавов, поскольку по результатам ДТА из-за сильного переохлаждения сплавов определитьтемпературы ликвидус не удалось. Температуры солидус сплавов нанесены также наизотермическое сечение системы Pd–Cu–Sn при 800 C (Рисунок 63).Рисунок 63.
Составы и температуры плавления сплавов, принадлежащих области ГЦКтвердого раствора. (Фазовые границы на рисунке соответствуют температуре 800 °С.)Термограммы всех образцов были идентичными, на них присутствовал один пик,соответствующий плавлению -твердого раствора. В качестве примера на Рисунке 64приведена термограмма образца № 53. Для всех образцов отмечался значительный эффектпереохлаждения, т.е. температуры окончания/начала плавления на кривых нагрева иохлаждения отличались на ~90 °С.Таблица 17. Результаты ЭДМА и ДТА сплавов системы Pd–Cu–Sn, содержащих α-фазутвердого раствора на основе палладия и меди№сплаваСостав сплава пошихте, ат.%PdCuSnФазыСоставы фаз, ат,%PdCuSnТемпературасолидус, °С5185510α85,85,38,9140152751510α76,015,58,513025365305α67,028,54,512565450455α54,540,74,8115393(а)(б)Рисунок 64.
Термограммы образца № 53: (а) – нагрев, (б) – охлаждениеIII.2.3.Система Pd–Au–SnДля изучения диаграммы состояния системы Pd–Au–Sn было синтезировано 67 сплавов.Чтобы избежать подплавления во время изотермического отжига, некоторые из нихпредварительно исследовали методом ДТА (Таблица 18). Полученные данные о температурахплавления этих сплавов позволили выделить образцы, пригодные для исследования при 500(Рисунок 65,а) и при 800 ˚С (Рисунок 65,б), а также нанести на изотермические сечения областисуществования жидкой фазы.Таблица 18.
Результаты ДТА сплавов системы Pd–Au–Sn№образцаСостав образца пошихте, ат.%ТемператураТемпературасолидус, °Cликвидус, °CPdAuSn9372538532759114010505697571284250438538105010407571036144018426088571710424842253018252550573654191050403585102125601582694994(а)(б)Рисунок 65. Составы образцов системы Pd–Au–Sn: (а) – образцы, отожженные при500 °С; (б) – образцы, отожженные при 800 °СВрезультатеисследованияобразцовметодамимикроструктурногоанализа,энергодисперсионного микроанализа (ЭДМА), рентгенофазового (РФА), рентгеноструктурного(РСА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа были построены изотермическиесечения системы Pd–Au–Sn при 500 и 800 ˚С до содержания олова 50 ат.%, а также установленытемпературы плавления сплавов, принадлежащих области ГЦК-твердого раствора на основепалладия и золота.III.2.3.1.Изотермическое сечение системы Pd–Au–Sn при 500 ˚СИзотермическое сечение системы Pd–Au–Sn при 500 ˚С до содержания олова 50 ат.%представлено на Рисунке 66.
Как видно из рисунка, с увеличением содержания золотарастворимость олова в -твердом растворе на основе ГЦК-компонентов сначала постепенноуменьшается c 15 ат.% (на стороне Pd–Sn) до 0,6 ат.%, а затем резко возрастает до 6,8 ат.% (настороне Au–Sn). Минимум растворимости олова в -твердом растворе наблюдается при 95 ат.%Au. Со стороны Pd–Sn изотермического треугольника в равновесии с твердым растворомнаходятся тройная фаза τ1 со структурой, производной от структуры In, и фазы на основесоединений Pd3Sn, Pd2Sn и γ-Pd2–xSn. Области гомогенности фаз τ1 и Pd3Sn направлены кзолотому углу изотермического треугольника. Содержание золота в τ1 изменяется от 3 до13 ат.%, фаза на основе соединения Pd3Sn растворяет до 30 ат.% Au, фаза Pd2Sn – не более1,5 ат.% Au.95Рисунок 66.
Изотермическое сечение системы Pd–Au–Sn при 500 °СКак и в системе с медью, фаза γ-Pd2–xSn обладает протяженной областью гомогенности.До 7 ат. % золота ее область гомогенности расширяется до своего стехиометрического состава(Pd,Au)2Sn, затем происходит одновременное обогащение фазы золотом и оловом. Присодержании золота 25 ат.%. область гомогенности фазы γ-Pd2-xSn достигает изоконцентратыолова 50 ат.%.
Область существования фазы Pd20Sn13 распространяется в тройную систему до5-6 ат.% Au; соединения PdSn и Pd2Sn практически не растворяют золото.Со стороны Au–Sn в тройную систему Pd–Au–Sn проникают два соединения: снеупорядоченной гексагональной структурой типа Mg (ζ), и с упорядоченной структурой типаNi3Ti (β). Растворимость третьего компонента (палладия) в этих соединениях не превышает5 ат.%. Жидкая фаза L появляется на стороне Au–Sn изотермического треугольника при21 ат.% Sn. Растворимость палладия в жидкой фазе составляет ~2÷3 ат.%.Граница неупорядоченного твердого раствора на основе ГЦК компонентов (палладия изолота) построена по результатам исследования двенадцати образцов №№ 1, 2, 3, 6, 20, 21, 22,23, 24, 25, 30, 36 (Таблицы 19, 20, Рисунок 67). Большая часть этих сплавов принадлежитобластям двухфазных равновесий: α + τ1 (образцы №№ 1, 23, 24), α + Pd3Sn (образцы №№ 3, 30),α + Pd2Sn (образец № 20) и α + γ-Pd2–xSn (образцы №№ 21, 22).
Микроструктуры,иллюстрирующие эти фазовые области, показаны на Рисунке 68. Трехфазные равновесияреализуются в образцах № 2 (α + τ1 + Pd3Sn), № 6 (α + Pd3Sn + Pd2Sn), №№ 25, 36 (α + Pd2Sn +γ-Pd2–xSn). С ростом содержания золота параметр ячейки ГЦК-твердого раствора по границе96области его существования немного уменьшается с 3,9716(4) Å на стороне Pd–Sn до 3,9649(2) Åпри 30,8 ат.% Au, а затем постепенно увеличивается до 4,1053 Å (Таблица 3) на стороне Au–Sn(Таблица 17).Рисунок 67.
Участок изотермического сечения 500 °С с конодами образцов, содержащихα-фазу твердого раствора(а)(б)Рисунок 68. Микроструктура образцов №№ 24 (а) и № 21 (б), отожженных при 500 °С исодержащих α-фазу97Таблица 19. Результаты РФА образцов системы Pd–Au–Sn, отожженных при 500 ˚С№сплаваСостав сплава поPd шихте,Au ат.% SnЧислоФазаСтруктурный типфаз10152265201533553015247052516552025393725383105010402114010502144020402153028422ατ1ατ1Pd3SnαPd3SnPd3SnαPd3SnPd2Snγ-Pd2–xSnLAuSn (а)ζγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnLAuSn (а)ζCuНа основе InCuНа основе InCu3AuCuCu3AuCu3AuCuCu3AuCo2SiNi2InNiAsMgNi2InMnPNiAs (б)MnPNi2InMnPNi2InNiAsMg6375971Параметры ячейки, Ǻabc3,967(9)––2,8768(1)–3,7429(8)3,9649(2)––2,8855(6)–3,7528(2)3,9820(4)––4,0111(8)––3,9874(7)––3,98245(2)––4,0580(1)––3,988(1)––8,095(2)5,639(2) 4,302(1)4,352(4)–5,602(8)–––2,932(4)–4,763(3)4,3630(2)–5,6465(14)6,337(2)6,15(6)3,888(3)4,1387(1)–5,5800(1)6,328(1)6,127(1) 3,894(1)4,3262(16)–5,6086(12)6,330(1)6,126(1) 3,895(1)4,3020(3)–5,578(9)–––2,9317(15)–4,7650(19)9833453182525501204045152212560152221085522378319224721018225551530226681022130483517231451540232455502355554024,2259(10)–2,9293(2)4,149(1)4,0580(3)8,090(5)4,0836(12)4,419(3)4,0711(7)–3,975(1)2,8836(4)3,960(2)2,8794(1)4,0694(3)8,095(2)–3,9842(7)4,0567(5)3,989(1)4,3493(7)6,326(7)4,166(3)6,3266(2)–8,7673(11)–––––5,639(4)–––––––––5,632(3)–––––6,138(16)–6,127(4)––5,553(4)–4,759(4)5,573(2)–4,3026(18)–5,658(5)–––3,751(1)–3,7541(5)–4,310(1)––––5,633(0)3,900(10)5,568(5)3,9022(15)–16,962(3)6322Ni2InNiAsMgNiAs (б)CuCo2SiCuNi2InCuNi2InCuНа основе InCuНа основе InCuCo2SiNi2InCu3AuCuCu3AuNi2InMnPNi2InMnPNi2InNi13Ga3Ge69816γ-Pd2–xSnLAuSn (а)ζγ-Pd2–xSnαPd2Snαγ-Pd2–xSnαγ-Pd2–xSn (а)ατ1ατ1αPd2Snγ-Pd2–xSn (а)Pd3SnαPd3Snγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSn (а)Pd20Sn1399363839414654(б) Связь между структурами типа NiAs и Ni2In показана в Разделе II.3.1––5,512(4)–6,141(2)––––––––––––––––––4,479(5)5,570(3)3,892(13)5,580(8)5,648(3)4,768(4)–4,7785(2)5,613(6)–––3,7503(15)5,5602(17)5,525(5)–5,553(9)5,5246(19)–63534,0701(9)–8,114(4)4,275(3)6,316(9)4,3004(7)4,4212(12)2,918(5)–2,9264(13)4,3388(18)––3,9804(15)2,8836(3)4,1826(10)4,295(5)–4,1922(2)4,3072(2)–9949αCu(а)5220283γ-Pd2–xSnNi2InPd2SnCo2Siγ-Pd2–xSnNi2In3520452PdSnMnP3325421γ-Pd2–xSnNi2Inγ-Pd2–xSnNi2InζMg3040303(а)LAuSnNiAsζMgγ-Pd2–xSnNi2In(а)3525402LAuSnNiAs(а)ζMgPd3SnCu3Au755202τ1На основе Inγ-Pd2–xSnNiAs (б)1233503LAuSnNiAs(а)AuSn2AuSn2γ-Pd2–xSnNiAs (б)1040502LAuSnNiAs(а)AuSn2AuSn2(a) Количество фазы в образце недостаточно для определения параметров ячейки100Таблица 20.
Результаты ЭДМА образцов системы Pd–Au–Sn, отожженных при 500 ˚С№Состав образца поЧислофазPdшихте, ат.%AuSn175101522652015335530152470525165520253937253821050104021140105021440204021530284221622334521825255012040451522125601522210855223783192247210182сплаваФазаατ1ατ1Pd3SnαPd3SnPd3SnαPd3SnPd2Snγ-Pd2–xSnL (а)γ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnPdSnγ-Pd2–xSnLγ-Pd2–xSnLγ-Pd2–xSnαPd2Snαγ-Pd2–xSnαγ-Pd2–xSnατ1ατ1Состав фазы, ат.%Pd75,775,659,470,673,040,366,870,88,753,266,737,950,750,628,149,739,950,431,20,125,70,025,46,966,91,653,33,261,181,377,573,874,7Au11,57,330,812,63,754,412,05,490,429,41,222,611,10,323,50,820,30,926,472,628,772,125,592,01,194,613,496,16,33,53,112,46,7Sn12,817,19,816,823,35,321,223,80,917,432,139,538,249,148,449,539,848,742,427,345,627,949,11,132,03,833,30,732,615,219,413,818,61012526303132353638394146495354α4,594,95515302Pd2Sn66,21,3γ-Pd2–xSn60,86,16810221Pd3Sn68,210,0α9,688,94835172Pd3Sn55,527,0γ-Pd2–xSn45,116,44515402PdSn50,70,8γ-Pd2–xSn27,525,2455502PdSn49,70,9γ-Pd2–xSn55,6555402Pd20Sn1356,35,3α3,794,95220283γ-Pd2–xSn59,47,2Pd2Sn66,01,4γ-Pd2–xSn30,624,93520452PdSn49,61,33325421γ-Pd2–xSn35,023,3γ-Pd2–xSn46,818,33040303ζ4,785,0L1,970,6γ-Pd2–xSn37,123,03525402(а)Lτ173,86,1755202Pd3Sn73,92,3γ-Pd2–xSn20,029,81535502L2,442,7γ-Pd2–xSn18,032,11040502L2,647,3(а) Размеры фазы недостаточны для определения ее точного состава0,632,533,121,81,517,538,548,547,349,437,038,41,433,432,644,549,141,734,910,327,539,920,123,850,254,949,950,1Область гомогенности тройной фазы τ1 (Рисунок 69) установлена по результатамисследования двухфазных образцов №№ 1, 23, 24, 49 и трехфазного образца № 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
