Диссертация (1105382), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Таким образом, комплексообразованиеоказываетсущественноевлияниенаморфологиюпленкидонорно-акцепторной композиции, которая, в свою очередь, во многом определяетэффективность работы солнечных батарей и полевых транзисторов.Выше были описаны изменения морфологии и фотофизики донорноакцепторной композиции при образовании КПЗ с существенным переносомзаряда (~0.2 e-, [8,121]). В то же время, как было сказано выше, наиболееэффективны и поэтому чаще всего исследуются композиции ПП спроизводными фуллерена, в которых взаимодействия между донором иакцептором и перенос заряда в основном состоянии крайне слабо выражены.Однако, даже крайне слабые КПЗ, образующиеся в этих композициях, имеюточень большое влияние на фотофизику композиции.
Согласно современнымпредставлениям, процесс разделения зарядов в органической солнечнойбатарее состоит из двух этапов [13-15]: (1) диссоциация молекулярногоэкситона на связанные электрон и дырку - формирование состояния спереносом заряда на донорно-акцепторном интерфейсе (charge-transfer state,CT-state, СТ-состояние) и (2) распад СТ-состояния на свободные заряды (см.Рис.
12). В ряде работ было показано, что СТ-состояния, являясьпромежуточным звеном на пути от экситона к свободным зарядам, играют40Рис. 12. Иллюстрация процесса распада (диссоциации) экситона на разделенные зарядыключевую роль в работе солнечных батарей, оказывая существенное влияниена напряжение холостого хода и ток короткого замыкания [16,122]. В то жевремя, состояния с переносом заряда есть не что иное, как возбужденноесостояние слабого КПЗ между полимером и акцептором.
Таким образом,понимание свойств КПЗ ПП важно для выяснения фундаментальныхвопросов фотофизики солнечных батарей. Кроме того, современныеузкозонные (донорно-акцепторные) полимеры, фотоэлементы на основекоторых показывают лучшую эффективность среди полимерных солнечныхбатарей, содержат внутримолекулярный комплекс с переносом заряда.Соответственно, изучение фотофизики КПЗ ПП и их влияния на морфологиюпленки полезно для понимания свойств пленок донорно-акцепторныхполимеров. Таким образом, можно с уверенностью заключить, что изучениеКПЗ ПП важно как с практической, так и с фундаментальной точек зрения.411.5 Особенности образования КПЗ в смеси полупроводниковогополимера MEH-PPV с органическим акцептором TNFФормированиеКПЗврастворенизкомолекулярнойдонорно-акцепторной смеси: константа ассоциацииЧасто КПЗ образуется уже в растворе донорно-акцепторной смеси.Образование КПЗ в растворе смеси можно представить как обратимуюреакцию ассоциации-диссоциации.
РавновеснаяконцентрацияКПЗ врастворе при постоянной температуре и давлении определяется условиемминимума потенциала Гиббса смеси. Для низкомолекулярных КПЗ, условиеминимума потенциала Гиббса можно переписать в виде соотношенияконцентраций свободного донора, акцептора и КПЗ в смеси [123]:K as CкпзCa nаСКПЗ Cд0 nдCКПЗ (1.4)0Здесь Кас — некоторая постоянная, называемая константой ассоциации,не зависящая от концентраций донора и акцептора (однако являющаясяфункцией температуры); Са0, Сд0 - исходные концентрации донора иакцептора в смеси.
МножителиCд Cд0 nд CкпзиCа Cа0 nа Cкпзвзнаменателе (1.4) описывают концентрации свободных донора и акцептора врастворе; nд и nа – соответственно число молекул донора и акцептора,составляющих один комплекс. Чем больше константа ассоциации, тем болеестабилен комплекс, и тем больше его концентрация при заданных значенияхначальных концентраций донора и акцептора. В низкомолекулярных смесяхконстанта ассоциации связана с энергией связи КПЗ законом Аррениуса:K as A lnEb, где Eb – энергия связи комплекса, k – постояннная Больцмана, ТkT– абсолютная температура, А – коэффициент, описывающий изменениеэнтропии при образовании КПЗ.Из (1.4) можно выразить концентрацию КПЗ:42Cкпз2 nд 0nа nдnд 0 0 11 000 Cд Cа Cд Cа 4 Cа Cд .2nд nаK asnаK as nа(1.5)Таким образом, зная константу ассоциации и стехиометрию комплексаnna, можно рассчитать концентрацию КПЗ.
Формула (1.5) хорошоndописывает экспериментальные данные для низкомолекулярных смесей. Дляопределения константы ассоциации обычно применяются методы оптическойспектроскопии поглощения или ЯМР. В спектроскопическом методе,константу ассоциации можно определить как параметр аппроксимациизначений коэффициента поглощения КПЗ для смесей с различныминачальными концентрациями донора и акцептора, используя соотношение КПЗ КПЗ СКПЗ и формулу (1.5). Кроме того, на основе формулы (1.5)разработан ряд методов, которые позволяют более точно определитькоэффициент экстинкции и константу ассоциации комплекса, напримерметод Беннеши-Гильдебрандта [124] и его различные модификации.Важно отметить, что полимерная природа донора оказывает влияние накомплексообразование:константаассоциацииКПЗнесопряженныхРис.
13. (из [6]) Спектры поглощения раствора смеси MEH-PPV:TNF в хлорбензоле приразличных концентрациях акцептора. Вставка: зависимость поглощения смеси вобласти поглощения КПЗ от мольного соотношения акцептор:донор. На вставкепунктиромпостроенатеоретическаязависимостьпоглощенияКПЗдлянизкомолекулярных смесей при Kas=6.5M-1, ε=27600M-1 см-143полимеров может быть как выше, так и ниже константы ассоциации КПЗсоответствующих мономеров [74,106].Пороговый характер комплексообразования в смеси MEH-PPV:TNFСреди КПЗ ПП с органическими акцепторами лучше всего изученкомплекс MEH-PPV:TNF, образование которого в донорно-акцепторнойсмеси хорошо заметно невооруженным глазом (см.
Рис. 8б и Рис. 10б). Вработе [6] исследовалась зависимость концентрации КПЗ от исходныхконцентраций донора и акцептора. Концентрацию КПЗ в раствореопределяли спектроскопическим методом, измеряя поглощения на некоторойдлине волны, где поглощает только КПЗ (635 нм, см. Рис.
13), и далееиспользуя закон Бугера-Ламберта-Бэра. Коэффициент экстинкции КПЗ (ln)на этой длине волны был определѐн с помощью специально разработаннойметодики, и составил ε=27600 M-1 см-1. Было показано, что коэффициентэкстинкции не зависит от концентрации акцептора.Как было отмечено выше, в низкомолекулярных донорно-акцепторныхсмесях равновесие описывается константой ассоциации, а концентрациякомплекса постепенно увеличивается с увеличением концентрации донораи/или акцептора в растворе (см.
ур. (1.5). При малой концентрации акцептораи высокой концентрации полимера, концентрация КПЗ должна постепенноувеличиваться также с увеличением мольного соотношения x=Ca/Cd (см.вставку Рис. 13, пунктир). Однако, в отличие от низкомолекулярных смесей,в смеси MEH-PPV:TNF наблюдалась пороговая зависимость концентрацииКПЗ от х (см.
вставку Рис. 13, точки). Ниже порогового мольногосоотношения, концентрация комплекса мала, в то время как выше пороганачинается интенсивное комплексообразование. Интересно, что, если иззначений порогового мольного соотношения рассчитать значения пороговойконцентрации акцептора, то последние окажутся не зависящими отконцентрации донора в пределах 0.25-7.0 мМ. Таким образом, зависимостьконцентрации КПЗ от концентрации акцептора не описывается стандартной44моделью (1.5), оперирующей понятием константы ассоциации. Последняявеличина оказывается не постоянной, а функцией концентрации акцептора, всвязи с чем в работе [6] ее предложено называть функцией ассоциации.Объяснение порогового характера комплексообразования: модельклубка и модель положительной обратной связи.Пороговый характер комплексообразования в донорно-акцепторнойсмеси ПП с низкомолекулярным акцептором может говорить о некоторомколлективном взаимодействии молекул акцептора с цепью ПП.
Дляобъяснения порогового характера комплексообразования было предложенодве гипотезы.Первая гипотеза, которую мы будем называть моделью клубка, былапредложена в работе [21]. Известно, что персистентная длина MEH-PPVсоставляет порядка 6 нм (10 полимерных звеньев) [125].
Действительно,исследования олигомеров MEH-PPV [126] показали, что угол междусоседнимизвеньями может составлять 100. Поскольку исследуемыемакромолекулы MEH-PPV содержат около 300 звеньев, цепь являетсядостаточно гибкой для образования клубка в растворе. Пороговый характеркомплексообразования в исследуемой смеси может быть связан са)б)Рис. 14.a) Иллюстрация к модели клубка. Синяя линия: цепь полимера, красные кружки:молекулы акцептора. б) Иллюстрация гипотезы положительной обратной связи из [6].Зеленые линии: полимерные цепи, синий прямоугольник: свободная молекула акцептора,красный прямоугольник: молекула акцептора вовлеченная в КПЗ.
Синяя стрелкапоказывает направление увеличения концентрации акцептора в смеси.45особенностямиобразованияКПЗнизкомолекулярным акцептором.междуклубкомполимераиМожно предположить, что до порогамолекулы акцептора не проникают внутрь полимерного клубка, и КПЗобразуются только на его поверхности (Рис. 14а). После пороговойконцентрации,акцепторыначинаютпроникатьвнутрьклубкаиобразовывают там КПЗ. Количество доступных для комплексообразованиямест внутри клубка значительно больше, чем на поверхности, поэтомупроникновение акцепторов внутрь клубка приводит к существенномуувеличению концентрации КПЗ. Поскольку в рамках данной моделикомплексообразование происходит в пределах одной макромолекулы(клубка), пороговая концентрация акцептора не должна зависеть отконцентрации полимера, что согласуется с данными работы [6].Согласно второй гипотезе, предложенной в работе [6] на основанииданныхКР-спектроскопииидинамическогосветорассеяния,прикомплексообразовании с участием ПП имеет место положительная обратнаясвязь: вероятность образования нового КПЗ на цепи ПП выше рядом с ужесуществующими, чем на свободном участке цепи.
Было предположено, чтокомплекс формируется между молекулой акцептора и двумя цепямиполимера, т.е. КПЗ играет роль «сшивки» цепей (см. Рис. 14б). Посколькуформирование КПЗ приводит к спрямлению цепей [8], цепи приближаютсядруг к другу, и увеличивается вероятность появления новой сшивки. Крометого, образование КПЗ на сопряженном сегменте приводит к повышениюэнергии его ВЗМО и, следовательно, уменьшению разницы энергий НВМОакцептора и ВЗМО полимера. Согласно модели Малликена (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
