Диссертация (1105382), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Результаты исследований полимерныхКПЗ нашли отражение в ряде обзоров: [94-95].Таким образом, КПЗ обладают крайне интересными свойствами как сфундаментальной, так и с практической точки зрения, и остаются объектомактивных исследований.КПЗ в смесях полупроводниковых полимеровНастоящая работа посвящена исследованию комплексообразования вдонорно-акцепторныхсмесях,вкоторыхдоноромявляетсяполупроводниковый полимер, т.е. обладающих сопряженной электронной33системой в основной цепи. Необходимо отметить, что под комплексом спереносом заряда полупроводниковых полимеров (КПЗ ПП) в данной работеподразумевается именно межмолекулярный комплекс с переносом заряда,формирующийсяисключительномеждумолекулойакцептораисопряжѐнной цепью полимера. Таким образом, за пределами рассмотренияостаютсявнутримолекулярныекомплексы,атакжекомплексы,формирующиеся между акцептором и боковыми цепями (функциональнымигруппами) полупроводниковых полимеров. Последние нашли широкоеприменение при создании химических и биологических сенсоров [96-97].ПП могут образовывать КПЗ с молекулами галогенов, например смолекулой йода I2 [98-99].
Образование такого КПЗ существенно (до 11порядков величины) увеличивает проводимость пленки ПП [98]. Поэтому,ожидалось, что допирование ПП галогенами существенно расширитвозможности органической электроники, как допирование неорганическихполупроводниковпозволилосоздаватьмногочисленныеустройстваклассической твердотельной электроники.
Однако, такие пленки оказалисьхимически нестабильными вследствие высокой реакционной способностилегирующихпримесей.Крометого,молекулыгалогеновмогутдиффундировать, что также ограничивает возможности их применения вкачестве допантов в органической электронике [100]. В результате, ворганической электронике в настоящее время используются в основномсобственные (недопированные) органические полупроводники. ПП такжемогутобразовыватьКПЗсмолекулярнымкислородом[101-102].Необходимо отметить, что формирование такого КПЗ может игратьотрицательнуюрольвфотовольтаикеиорганическойэлектронике:образование КПЗ между ПП P3HT и кислородом приводит к заметномуухудшению эффективности фотоэлементов [101,103-104] и транзисторов[105].Особый интерес представляют КПЗ ПП с органическими акцепторами.
Содной стороны, органические акцепторы достаточно инертны и вследствие34бόльших размеров значительно медленнее диффундируют в пленке, чемгалогены или атомы металла. Таким образом, они могут оказаться болееперспективными для допирования ПП. С другой стороны, как было сказановыше, донорно-акцепторные композиции на основе ПП являются основойполимерных солнечных батарей, и образование КПЗ между донором иакцептором существенно изменяет морфологию и фотофизику смеси (см.ниже), что может иметь как положительное, так и отрицательное влияние наработу батареи. Более того, даже крайне слабые КПЗ между донором иакцептором в основном состоянии играют весьма существенную роль вработе солнечной батареи.
Поэтому, понимание особенностей образования исвойств КПЗ между ПП и органическим акцептором имеет важное значениедля полимерной фотовольтаики и электроники.Однако, КПЗ ПП с органическими акцепторами изучены достаточнослабо. Возможность формирования КПЗ в донорно-акцепторной композицииПП была окончательно установлена лишь в начале XXI века, хотя первыепубликации по этому вопросу относятся к 70-м годам прошлого века [106].Дело в том, что наиболее эффективны, и поэтому наиболее частоисследуются солнечные фотоэлементы на основе композиций ПП спроизводными фуллерена, например, PCBM или ICBA.
Спектр поглощениятаких композиций представляет собой суперпозицию спектров поглощениядонора и акцептора, т.е. в нем не наблюдается появления характерной дляКПЗ полосы поглощения в области прозрачности полимера и акцептора [26].В связи с этим, долгое время считалось, что ПП и акцептор невзаимодействуют в основном состоянии, т.е. КПЗ в таких смесях необразуется [107-108]. Однако, впоследствии было обнаружено, что внекоторых смесях ПП с фуллереном КПЗ всѐ же формируется, однако егополоса поглощения обладает крайне малой интенсивностью.
Соответственно,для исследования свойств КПЗ вместо линейной спектроскопии поглощенияприходитсяфототепловойприменятьнелинейнуюспектроскопииметодикупоглощения35высокочувствительной(photothermaldeflectionspectroscopy, PDS [64]), в которой регистрируется изменение показателяпреломления за счет очень слабого нагрева смеси при поглощении излучениянакачки. Характерный спектр поглощения в логарифмическом масштабе,полученный с помощью такой методики, представлен на Рис. 9, из котороговидно, что поглощение КПЗ (ниже 1.6 эВ) во много раз слабее, чемпоглощение полимера и акцептора.
Слабая интенсивность поглощения КПЗусложняет обнаружение и исследование комплексообразования в смесяхПП:фуллерен. Несмотря на это, за последние 10 лет методами PDS [64],измерениемфототока[109],фотолюминесценции[64]иэлектролюминесценции [110] было обнаружено формирование КПЗ вомногихдонорно-акцепторныхсмесяхПП.Вчастности,комплексообразование имеет место в таких хорошо исследованных иРис.
9. Поглощение полученных методом полива пленок MDMO-PPV (черные квадраты:PDS; белые квадраты: поглощение/отражение), PCBM (черные кружки: PDS; белыекружки: поглощение/отражение) и MDMO-PPV:PCBM (1:4) (черные треугольники: PDS;белые треугольники: поглощение/отражение). Из работы [111].36достаточно эффективных в фотовольтаике смесях, как P3HT:PCBM [112] иMDMO-PPV:PCBMРезультаты[109].исследованияКПЗввысокоэффективных смесях нашли отражение в работе [113].В то время как в композициях ПП:фуллерен образование КПЗ восновном состоянии проявляется крайне слабо, обнаружены донорноакцепторныекомпозицииПП,вкоторыхкомплексообразованиесопровождается появлением ярко выраженной полосы переноса заряда.Таковыми являются смеси производных полифениленвинилена (MEH-PPV иMDMO-PPV) с динитроантрахиноном (DNAQ) и тринитрофлуореноном(TNF) [5], которые исследованы в данной работе.
Формирование КПЗ в этихсмесях было подтверждено методами спектроскопии поглощения [5,63],комбинационного рассеяния [8], ИК-спектроскопии [5] и электропоглощения[114].1.4Влияниекомплексообразованиянафотофизикуиморфологию донорно-акцепторной смесиб)a)Поглощение, отн. ед.0,50,0500600700800900187x10186x10185x10184x10183x10182x10181x1018-11,08x10-2 -1ИзлучениеСолнцеПоглощениеMEH-PPVКПЗ MEH-PPV:TNFПоток фотонов, м с нмКрай поглощенияполимера01000Длина волны, нмРис.
10. a) Спектр солнечного света АМ1,5G (черная кривая) и спектры поглощения ППMEH-PPV и КПЗ MEH-PPV:TNF. б) Внешний вид пленок чистого полимера MEH-PPV(вверху) и MEH-PPV:TNF (внизу).37Формирование КПЗ в донорно-акцепторной смеси ПП существеннымобразом изменяет еѐ фотофизику [4].
КПЗ расширяет спектр поглощениясмеси в красную и ИК область видимого диапазона, что может увеличиватьэффективность солнечных батарей за счѐт более эффективного поглощениясолнечного света (Рис. 10а). Изменение спектра столь существенно, чтозаметно невооруженным глазом (Рис. 10б). Кроме того, обладая меньшейшириной запрещенной зоны, КПЗ служат энергетическими ловушками дляэкситонов, собирающими экситоны с полимерной цепи, а иногда и ссоседних полимерных цепей (например, в плѐнке). Образование КПЗувеличивает стабильность полимера к фотодеградации [115] и может влиятьна разделение фаз донора и акцептора [11]. Эти изменения могут бытьиспользованы для увеличения эффективности и стабильности солнечныхбатарей.Отрицательной стороной образования КПЗ, которая на данный моментперекрывает все их преимущества для фотовольтаики, является оченьбыстрая(впикосекундномдиапазоне)геминальнаярекомбинацияобразовавшихся носителей заряда [4,114].
Действительно, существенноеперекрывание ВЗМО и НВМО в КПЗ приводит к быстрой релаксацииэлектронного возбуждения. Однако, в работах [4,116] было показано, чтопроблемабыстройгеминальнойрекомбинацииможетбытьрешенасозданием тройной смеси полимер:(акцептор-1):(акцептор-2), в которойэлектрону выгодно перейти с вовлеченного в КПЗ акцептора-1 на акцептор-2.Зарядыоказываютсяпространственноразделеныинемогутрекомбинировать. Таким образом, КПЗ ПП могут быть перспективнымиматериалами для фотовольтаики.Еще одной причиной возросшего интереса к КПЗ ПП являетсявозможностьрезультатеупорядочиванияпленкикомплексообразования.донорно-акцепторнойМорфологияпленкисмесивоказываетсущественное влияние на работу солнечных батарей [117-118]. В работе [8]методом КР-спектроскопии было показано, что в результате образования38Рис.
11. (Из работы [9]) а) Двумерные дифракционные картины для пленок чистого MEHPPV и смесей MEH-PPV:TNF с соотношением 1:0.3 и 1:1 (сверху вниз). б) Схематическоеизображение упорядочивания пленки полимера в результате комплексообразования.КПЗврастворесмесиMEH-PPV:TNF,происходитпланаризация(спрямление) цепи ПП. Аналогичный эффект наблюдается и в смеси ППP3HTсоченьсильнымакцепторомF4-TCNQ,котораяявляетсяперспективной для создания органических транзисторов [119]. Планарностьцепей сохраняется и после формирования пленки [8].
Планаризацию цепи ППв результате образования КПЗ можно объяснить тем, что цепь с недостаткомэлектронной плотности стремится к хиноидному состоянию, котороеотличается большей планарностью и жесткостью цепи [119].Методом рентгеновской дифракции было обнаружено, что в двухвышеупомянутых смесях, MEH-PPV:TNF [9] и P3HT:F4-TCNQ [10],образование комплекса ведет к появлению или увеличению кристалличностипленки.
На Рис. 11а представлены картины дифракции рентгеновских лучей(метод скользящего падения, GIXD) для пленки чистого ПП MEH-PPV (a) иего смесей с TNF в молярном соотношении 1:0.3 и 1:1 (б и в,соответственно). Видно, что добавление акцептора приводит к появлениюрефлексов,чтосвидетельствуето39появленииупорядоченностивпервоначально аморфной пленке. Аналогичные результаты наблюдались и всмеси P3HT:F4-TCNQ [10].
Таким образом, закомплексованные цепи ППрасполагаются упорядоченным образом (Рис. 11б), что хорошо согласуется сданными об их спрямлении и позволяет предположить, что именноспрямление цепей в растворе является движущей силой упорядочиванияпленки.Согласно результатам работы [10], упорядочивание пленки можетувеличивать подвижность зарядов в ней, которая играет важную роль вработесолнечныхбатарейиполевыхтранзисторов.Крометого,комплексообразование может приводить к формированию межцепныхагрегатовврастворе[120],чтотакжеотражаетсянапроцессепленкообразования из раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
