Диссертация (1105382), страница 8
Текст из файла (страница 8)
выше), этоможет увеличивать энергию связи КПЗ. Таким образом, образование первогоКПЗ запускает процесс, приводящий к комплексации больших участковцепей. В соответствии с предложенной авторами терминологией, будемназывать эту модель «моделью положительной обратной связи».До пороговой концентрации акцептора, обратная связь не успевает«включиться»: из-за низкой концентрации акцептора среднее время46образования КПЗ рядом с уже существующим значительно больше временижизни изолированного КПЗ. Когда концентрация акцептора достигаетпороговой, происходит «включение» положительной обратной связи, т.к.новые КПЗ успевают сформироваться рядом с уже существующими до ихраспада.Таким образом, были предложены две принципиально различныхгипотезы, объясняющие пороговый характер комплексообразования в смесиПП MEH-PPV с акцептором TNF: модель положительной обратной связи имодель клубка. Для выяснения, какая из гипотез более соответствуетэкспериментальным данным, в Главе 2 настоящей работы используетсяметод тушения фотолюминесценции.1.6 Тушение фотолюминесценцииТушением фотолюминесценции (ФЛ) называют любые процессы,которые уменьшают интенсивность фотолюминесценции вещества.
Методтушения фотолюминесценции представляет собой измерение интенсивностиФЛ при добавлении к флуорофору определѐнных веществ - тушителей. Этотметод широко применяется в различных областях науки, в частности вбиофизике и биологии [123]. Довольно часто этот метод используется и дляизучения донорно-акцепторных смесей на основе полупроводниковыхполимеров [25-27], поскольку может предоставить информацию о миграциии диссоциации экситона.
Действительно, диссоциация экситона на электрони дырку приводит к их пространственному разделению и делает практическиневозможной их излучательную рекомбинацию, т.е. уменьшает ФЛ.Поскольку диссоциация происходит обычно на границе раздела донорноакцепторной смеси или при контакте донора с акцептором, тушение ФЛ ППпозволяет сделать выводы о миграции экситона и эффективности достижениядонорно-акцепторного интерфейса.
Данные тушения ФЛ ПП в плѐнкепозволяют охарактеризовать практическую применимость пленки в качестверабочего слоя солнечной батареи. Метод тушения ФЛ ПП в растворе может47предоставить информацию о миграции экситона вдоль цепи и распределениитушителей на цепи. Однако, тушение ФЛ полупроводниковых полимеровимеет определѐнные особенности по сравнению с тушением ФЛ внизкомолекулярных смесях. В связи с этим, в следующем разделерассмотрено тушение в растворах низкомолекулярных смесей, а затемотмечены особенности смесей на основе полупроводниковых полимеров.Тушение ФЛ в низкомолекулярных смесях и несопряжённыхмакромолекулах.
Уравнение Штерна-Фольмераа)б)в)Рис. 15. (из [123]) Характерные кривые динамического (а), статического (б) и смешанноготушения (в) в координатах Штерна-Фольмера. [Q] – концентрация тушителя, F0 и F –соответственно интенсивности ФЛ в отсутствии и в присутствии тушителя, К – константаассоциации, kq – бимолекулярная константа тушения, τ – время жизни флуоресценции.Врастворахрассматриваютдвасмесейнизкомолекулярныхмеханизматушениякомпонентобычнофотолюминесценции[123]:динамический и статический.Под динамическим тушением понимается диффузионное тушение засчѐт столкновений возбуждѐнного флуорофора с тушителем, напримерэлектронным акцептором. При столкновении, возможен перенос заряда:электрон с флуорофора (донора) переходит на акцептор, и на донореобразуется дырка. Перенос электрона происходит вследствие того, чтоакцептор обладает большим сродством к электрону, чем донор.
Помимопереноса электрона, возможен также перенос дырки с флуорофора натушитель. Электрон и дырка оказываются пространственно разделены;48экситон исчезает и не может дать вклад в ФЛ, что приводит к уменьшениюФЛ донора в смеси с акцептором. Обычно тушение ФЛ из соображенийудобства рассматривается в координатах Штерна-Фольмера, в которых пооси абсцисс откладывается концентрация тушителя, а по оси ординат отношение интенсивности ФЛ в отсутствии тушителя I0 к интенсивности вприсутствии тушителя I (Рис.
15). Динамическое тушение в этих координатахописывается уравнением Штерна-Фольмера:I0 1 kq 0 Cа ,I(1.6)где kq – бимолекулярная константа, характеризующая частоту столкновенийфлуорофора и тушителя, τ0 – время жизни ФЛ в отсутствии тушителя, γ –вероятность тушения при столкновении, Са – концентрация акцептора.Бимолекулярная константа может быть оценена по формуле Смолуховского[123]:kq 4 Rд Rа Dд Dа N A ,(1.7)где Rд и Rа – радиусы молекул донора и акцептора, Dд и Dа – коэффициентыдиффузии донора и акцептора,NA – число Авогадро. Таким образом, вслучае динамического тушения кривая тушения в координатах ШтернаФольмера имеет линейный характер (Рис. 15а).Подстатическимфлуорофоровзасчѐттушениемихпонимаетсясвязываниявисключениеосновномчастисостояниивнефлуоресцирующий комплекс, например, КПЗ.
Некоторая доля фотоновнакачки поглощается комплексом и заведомо не может дать вклада в ФЛ.Длянизкомолекулярныхсмесей,статическоетушениеописываетсявыражением:I0 1 K as Ca0 nаCкпз ,I(1.8)где nа – количество молекул акцептора, входящих в комплекс, Са0 – исходнаяконцентрация акцептора в смеси, Kas – константа ассоциации комплекса (см.49выше). Кривая тушения в координатах Штерна-Фольмера, как и в случаединамического тушения, имеет линейный характер (Рис. 15б).При образовании комплекса в растворе, часть молекул тушителяостаются свободными и могут участвовать в динамическом тушении. Такимобразом, обычно имеет место комбинированное статическое и динамическоетушение, которое описывается модифицированным уравнением ШтернаВольмера [123]:I0 1 kq 0 Cа 1 K as Cа .I(1.9)В правой части уравнения (1.9) первый множитель описывает динамическоетушение, а второй – статическое.
В отличие от чисто динамического и чистостатического тушения, в данном случае кривая тушения в координатахШтерна-Фольмера имеет вид параболы (Рис. 15в).Тушение фотолюминесценции полупроводниковых полимеровРезультаты изучения тушения ФЛ ПП нашли отражение в ряде работ[26-27,127-129]. Для полупроводниковых полимеров наблюдается крайнеэффективное тушение ФЛ: значения kq на два и более порядка превышаютзначения для низкомолекулярных смесей (Таблица 1). Причиной такогоэффективного тушения считается возможность миграции экситона по цепи[23,96-97]. Действительно, пусть одно из звеньев цепи претерпеваетсоударение с молекулой тушителя или вовлечено в комплекс.
Тогда втечение времени столкновения или времени жизни комплекса экситоны,образовавшиеся на других участках цепи, могут достичь этого звена.Следовательно, может произойти перенос заряда и тушение экситона. Такимобразом, отличие тушения ФЛ ПП состоит в том, что здесь динамическое истатическое тушение обусловлены не только диффузией молекул ипоглощением комплекса соответственно, но еще и усилены движением(миграцией) экситонов вдоль цепи.
Иными словами, тушитель «собирает»экситоны с некоторого участка цепи. Можно приближенно оценить число50звеньев, возбуждение с которых может быть погашено на претерпевающемстолкновениезвене,сопряжѐнныхполимеровСмолуховского(1.7),сравнивнеcэкспериментальныетеоретическойучитывающейзначенияоценкоймиграциипоэкситона,kqдляформулекотораясоставляет около 1010М-1с-1 в типичных растворителях.
Это число звеньевможет быть очень большим, в частности, в работе [25] сообщается о тушенииодним столкновением ФЛ всей молекулы, содержащей около 1000 звеньевТаким образом, благодаря миграции экситона по цепи, ФЛ сопряженногополимера весьма чувствительна к числу тушителей на цепи, например, КПЗ.Кроме того, она чувствительна к их расположению. Если тушителиравномерно распределены по цепи, можно ожидать, что тушение ФЛ будетТУШИТЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЬ τ, нс kq, М-1с-1(вязкость, 10-2 пуаз)O2Вода(1)5.4 1.2*1010АкриламидР-р HCl, NaCl0.13, 3.6*10102.93[131] РодаминC60Вода (1)4 5*1012[132] C60DMAТолуол (0.59)1 2.4*1010[133] OPV-H (олигомер) Наночастицы Вода (1)- 8*109золота5-L-1(олигомер) АнтраценTHF (0.46)- 7*109/p-thetrphenyl/1.4*1055-L-3(олигомер) АнтраценTHF (0.46)- 8*109/p-thetrphenyl/9.8*1035-L-4(олигомер) АнтраценTHF (0.46)- 9*109/ p-thetrphenyl/2.8*103[27] MEH-PPVC60Бензол (0.62)0.4 6.5*1012MEH-PPVTCM-C60Бензол (0.62)0.4 4.7*1013[26] MEH-PPVPCBMДихлорбензол (1.3) 0.4 5*1012Источ ФЛУОРОФОРник[123] Триптофан[130] Интерферон-γТаблица 1.
Сравнение констант бимолекулярного тушения в низкомолекулярных смесях исмесях на основе полупроводниковых полимеров. Зелѐной стрелкой показано увеличениедлины сопряжѐнной системы в ряду олигомеров. Серым цветом выделены сопряжѐнныеолигомеры и полимеры.51эффективнее,чемеслитушителисобранывкластеры(агрегаты).Действительно, в последнем случае, тушители в середине кластера не будутвносить вклад в тушение за счет миграции экситона, поскольку экситон небудет их достигать.В главе 2 настоящей работы метод тушения ФЛ будет использован дляисследования распределения КПЗ по цепям ПП в растворе.
Из сопоставленияэффективности тушения ФЛ с концентрацией КПЗ будет сделан вывод о том,равномерно или неравномерно распределены КПЗ по цепям ПП. Следуетотметить, что, насколько нам известно, такого сопоставления данныхспектроскопии поглощения и тушения ФЛ для выявления распределениятушителей по цепи ранее не проводилось.1.7 Эффект соседних звеньевПредложенныедляописанияпороговогохарактеракомплексообразования в смеси MEH-PPV:TNF модель положительнойобратной связи и модель клубка являются качественными и не позволяютполучить зависимости концентрации КПЗ в растворе от исходныхконцентраций донора и акцептора.
Представляется естественным теперьпостроить количественную модель комплексообразования ПП на основемодели положительной обратной связи, которая, как будет показано в Главе2, представляется более соответствующей действительности в свете данныхтушения ФЛ. Модель положительной обратной связи является частнымслучаем эффекта соседних звеньев (эффекта соседа), известного в химииполимеров. Этот эффект состоит в том, что вероятность протекания реакциина некотором звене полимерной цепи зависит от состояния соседних звеньев– прореагировали они или нет.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
