Диссертация (1105382), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Высокий коэффициент поглощения в видимомдиапазоне позволяет использовать тонкие плѐнки ПП в солнечных батареях,значительно сокращая расход материала по сравнению с неорганическимианалогами. Кроме того, благодаря механическим свойствам ПП, появляетсявозможность изготавливать гибкие солнечные батареи, светоизлучающиедиоды и дисплеи.Одним из хорошо изученных полупроводниковых полимеров являетсяполипарафениленвинилен (PPV), структура звена которого изображена наРис.5а.PPVотноситсяклюминесцирующимполупроводниковымполимерам, что позволяет использовать его как активную среду ворганических светодиодах.
Именно открытие электролюминесценции PPV[46] стимулировало его дальнейшие исследования и синтез его производных[47]. Производные PPV, полученные с помощью добавления к звенуполимера боковых алифатических групп, хорошо растворимы в ряде типовыхорганическихрастворителей[48].ВысокаярастворимостьпозволяетРис.
5. Химическая структура звеньев молекул полупроводниковых полимеров: а) PPV б)MEH-PPV.21применять дешевые технологии изготовления тонких плѐнок полимера, такиекак струйная печать. Одним из самых известных и изученных производныхPPV является используемый в настоящей работе поли[2-метокси-5-(2`этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (MEH-PPV), структура звена которогопоказана на Рис. 5б. MEH-PPV обладает сильным оптическим поглощением воптическом диапазоне спектра (ширина оптической щели примерно 2.1 эВ[49]). Это позволяет применять его в качестве поглощающей светкомпоненты донорно-акцепторной смеси в органических солнечных батареях[50].1.2 Фотофизика ПП. Донорно-акцепторные смесиПри возбуждении молекулы полупроводникового полимера светомобразуется связанное состояние электрона на НВМО и дырки на ВЗМО.Такое состояние называется молекулярным экситоном.
В отличие отклассических экситонов в неорганических полупроводниках (экситоновВанье-Мотта), в ПП молекулярный экситон характеризуется малым размероми достаточно большой энергией связи, что делает его похожим на экситоныФренкеля в молекулярных кристаллах.Полагают, что величина энергиисвязи молекулярного экситона в ПП может составлять от 0.06 до 1 эВ [22]. ВMEH-PPV эта энергия составляет около 0.3 эВ [22], что в 12 раз большеэнергии температурных флуктуаций при комнатной температуре.
Такимобразом, в чистом ПП экситоны стабильны (в отличие от неорганическихполупроводников), и разделение (диссоциация) экситона на свободныезаряды под действием температурных флуктуаций маловероятно.Образовавшийся при поглощении кванта света экситон, по-видимому,сначала имеет достаточно большой размер (длина делокализации около 14звеньев [51]). Затем он локализуется на участке цепи протяжѐнностью в 5-7звеньевзавремяпорядка0.1псблагодаряэлектрон-фононномувзаимодействию [52]. Обычно длина цепи полимера составляет несколькосотен звеньев, т.е.
размер возбуждѐнной области намного меньше, чем22размер всей цепи. Однако, экситоны могут передвигаться (мигрировать) поцепи, причѐм расстояния, которые может преодолевать экситон, значительнопревосходят его длину делокализации. Об этом говорят результатымногочисленныхпоглощенияэкспериментовпонестационарнойспектроскопии[51], затуханию анизотропии [52-53], одномолекулярнойспектроскопии [54-55]. Кроме того, экситоны могут перемещаться с однойцепи на другую [56]. Таким образом, энергия электронного возбуждения впленке ПП может передаваться на расстояние порядка 10-20 нм [57].Для работы солнечной батареи необходимо, чтобы сформированный припоглощении солнечного света экситон превратился в пару свободныхзарядов. Однако, как было отмечено выше, энергия связи экситона вполупроводниковомполимерезначительнопревосходитэнергиютемпературных флуктуаций, и вероятность спонтанного разделения экситонав чистом ПП крайне мала.
Для разделения зарядов создают донорноакцепторную смесь: к полимеру добавляют электронный акцептор –вещество с бóльшим сродством к электрону. При достижении экситоном впроцессе его миграции границы раздела между донором и акцептором(донорно-акцепторного интерфейса) происходит перенос заряда вследствиеразличия энергий НВМО донора и акцептора. Таким образом, происходитразделение (диссоциация) экситона на электрон и дырку.
После этого,электрон по фазе акцептора, а дырка по фазе донора могут покинуть областьинтерфейса, дойти до соответствующих электродов и дать вклад в фототок.Как отмечено выше, длина диффузии экситона в пленке ПП составляетоколо 10 нм. В то же время, длина поглощения света превышает 100 нм.Следовательно, в случае использования стандартной для неорганическихбатарей планарной (плоской) архитектуры (Рис. 6а) неизбежны потериэффективности: при малой толщине рабочего слоя поглощается малая доляпадающего света, а при большой толщине часть экситонов не может достичьинтерфейса и разделиться.
Эту проблему решает концепция объемногогетероперехода (bulk heterojunction) [58], которая и получила наибольшее23Рис. 6. Диссоциация экситонов и движение разделѐнных зарядов в случае планарного (а) иобъѐмного (б) гетероперехода.распространение в полимерной фотовольтаике [17]. В батарее с объемнымгетеропереходомдонориакцепторперемешаныиобразуютвзаимопроникающие фазы (см. Рис. 6б). Такая морфология позволяетсущественно увеличить площадь интерфейса между фазами донора иакцептора по сравнению с планарным гетеропереходом.
Это в свою очередьсокращает расстояние, которое должен пройти экситон для диссоциации наинтерфейсе.Несмотрянаочевидныйпрогрессвобластиорганическойфотовольтаики (КПД батарей вырос с 3-4% до 12% за последние 10 лет),ключевые фундаментальные вопросы формирования донорно-акцепторныхсмесей и их фото- и электрофизики, например, процессы генерации ирекомбинации зарядов, транспорт зарядов, определяющие напряжениехолостого хода факторы выступают предметом острых дискуссий инаходятся в фокусе фундаментальных исследований.Одним из таких вопросов является взаимодействие между донором иакцептором в основном электронном состоянии.
Долгое время считалось, что24сопряженные системы полимера и акцептора не взаимодействуют в основномэлектронномсостоянии,апереносзарядаимеетместотольковвозбужденном состоянии молекул (фотоиндуцированный перенос заряда)[59-60].Однако, ряд работ, проведенных за последние 10 лет [61-64],показал, что в некоторых смесях между полимером (донором) и акцепторомформируется комплекс с переносом заряда (КПЗ) в основном электронномсостоянии, причем его формирование может существенным образомизменять фотофизику и морфологию смеси.1.3 Комплекс с переносом зарядаКомплекс с переносом заряда (КПЗ), называемый также донорноакцепторным комплексом, представляет собой межмолекулярный комплекс,в котором в основном состоянии часть электронной плотности молекулыдонора перенесена на молекулу-акцептор.
С квантово-механической точкизрения, согласно общепризнанной теории Малликена [65], волновая функцияосновного состояния такого комплекса содержит две составляющие,соответствующиенейтральномусостояниюDАисостояниюион-радикальной пары D+A- (в котором электрон перенесен от донора какцептору): 0 d1 DA d2 DA,(1.1)где d1 и d2 – коэффициенты, определяющие вклад соответствующихсостояний.Таким образом, в основное состояние комплекса вносит вклад состояниеионной пары, т.е. имеет место частичный перенос электронной плотности(заряда).
Перенос части электронной плотности с донора на акцептороказывается энергетически выгодным, что и стабилизирует комплекс спереносом заряда. Степень переноса заряда характеризуется квадратомкоэффициента d2 при ионной составляющей (ψD+A-) в полной волновойфункции КПЗ (1.1); чем больше (d2)2, тем больше перенос заряда в основном25состоянии. Согласно теории Малликена, степень переноса заряда во многомопределяется потенциалом ионизации донора, ID, и электронным сродствомакцептора, EA, а точнее, их разностью Δ = ID – EA.
Чем меньше эта разность,тем более стабильно состояние ион-радикальной пары, а значит, большеперенос заряда в основном состоянии. В слабых КПЗ, рассматриваемых внастоящей работе, Δ велико, и перенос заряда в основном состояниинезначителен, т. е. d2 << d1. Состояние нейтральных донора и акцептора вэтом случае оказывается существенно стабильнее (обладает меньшейэнергией), чем состояние ион-радикальной пары. Однако, существуютсильные донорно-акцепторные комплексы с небольшими значениями Δ, вкоторых степень переноса заряда составляет более 0.5 (d2>d1). Более того,если состояние ион-радикальной пары энергетически более выгодно (Δ<0), аперекрывание волновых функций нейтрального состояния и состояния спереносом заряда мало, образуется ион-радикальная соль, и имеет местополный перенос заряда, или допинг.
Хотя некоторые исследователипротивопоставляют допинг и образование КПЗ, в настоящей работе (Глава 4)мы будем считать допинг предельным случаем комплексообразования.Возбужденное состояние КПЗ описывается волновой функцией 1 d1* DA d2* DA,(1.2)где коэффициенты d1* и d2* описывают вклад нейтральной и ионнойсоставляющих, соответственно. При этом, d1* ≈ d2; d2* ≈ d1. Таким образом,ситуация противоположна основному состоянию: для слабых КПЗ ввозбужденное состояние основной вклад вносит ионная составляющая (d2* >>d1*), а в сильных КПЗ перенос заряда в возбужденном состоянии меньше, чемв основном (d1* > d2*).В одноэлектронном приближении, КПЗ обычно образуется за счетвзаимодействия ВЗМО донора и НВМО акцептора [65].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
