Диссертация (1105382), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

При концентрации акцептора выше пороговойначинается интенсивное комплексообразование.Спектры ФЛ MEH-PPV в серии донорно-акцепторных смесей с TNF припостоянной концентрации полимера и различных концентрациях акцепторапредставлены на Рис. 20. Заметно, что при увеличении концентрацииакцептора в смеси, интенсивность ФЛ полимера уменьшается, т.е.

имеетместо тушение ФЛ. Кривая тушения – зависимость обратной интенсивностиФЛ полимера от концентрации тушителя – представлена на Рис. 21 вкоординатах Штерна-Фольмера (см. выше). Для построения кривой тушения59ФЛ использовались значения интенсивности ФЛ на длине волны 635 нм.Данные скорректированы на эффект внутреннего фильтра, т.е. поглощениятолщей раствора накачки и излучения: ex I0 I  0  ,   I corr  ex   em  I (2.2)где αex и αem – коэффициенты на длине волны накачки (532 нм) и излучения(635 нм), соответственно.Кривая тушения является линейной при Са < Сапор.

Выше пороговойконцентрации акцептора, после которой начинается интенсивный ростконцентрации КПЗ, тушение ФЛ растет с концентрацией быстрее, чемлинейная зависимость – кривая тушения загибается вверх. Это говорит о том,что КПЗ принимают участие в тушении ФЛ.Естественно предположить, что при формировании КПЗ в растворедонорно-акцепторнойсмесиимеет место как динамическое, так истатическое тушение ФЛ ПП. Действительно, спектроскопия поглощенияпоказывает формирование КПЗ еще до пороговой концентрации акцептора(вставка на Рис. 19), т. е.

статическое тушение имеет место и при малыхконцентрациях акцептора. После порога в КПЗ вовлечено не более 25%молекул акцептора (Рис. 19), а более 75% остаются свободными. Свободныемолекулы акцептора как до, так и после порога должны участвовать вдинамическом тушении. И динамическое, и статическое тушение ФЛ ППдействительно наблюдались в предшествующих работах. С одной стороны,данные тушения ФЛ в смеси MEH-PPV:PCBM говорят о том, что основнымявляется динамический механизм [26].

С другой стороны, в смеси MEHPPV:C60 наблюдается статическое тушение [27]. Кроме того, статическоетушение наблюдается для полимеров со специальными функциональнымигруппами, которые могут образовывать «host-guest» комплексы с молекуламиакцептора [96-97]. Для определения доминирующего механизма тушения ФЛвисследуемойдонорно-акцепторнойсмесиППможнобылобывоспользоваться ФЛ-спектроскопией с временным разрешением, поскольку60на время жизни ФЛ влияет только динамическое тушение.

Такой методширокоприменяетсяприопределениимеханизматушениявнизкомолекулярных смесях [123]. Однако, естественно предположить, чтопри наличии миграции экситона по цепи сопряженного полимера различиемежду динамическим и статическим тушением будет не столь выражено,посколькуобамеханизмабудутвключатьмиграциюэкситонаисоответственно будут, строго говоря, динамическими. Следовательно, обаэти механизма будут изменять время жизни ФЛ, и их разделение можетпредставлять собой нетривиальную задачу.

В связи с этим, в настоящейработе мы ограничиваемся стационарным тушением ФЛ, предполагаяналичие как динамического, так и статического тушения.Линейная аппроксимация кривой тушения до порога позволяет оценитьэффективную бимолекулярную константу kq’=(1.59±0.08)×1012 M-1s-1. Этозначениенадвапорядкапревышаеттипичныезначениядлянизкомолекулярных смесей и хорошо согласуется с данными тушениясопряженных полимеров (см. Таблица 1).

Исходя из этого значения, можнооценить, что один тушитель (столкновение или КПЗ) тушит экситоны почтисо 100 звеньев цепи. Таким образом, имеет место эффективное тушение ФЛполимера до пороговой концентрации акцептора, когда концентрация КПЗеще мала. После порога, концентрация КПЗ возрастает более чем в 50 раз посравнению со значением, соответствующим пороговой концентрацииакцептора (Рис. 19), так что при максимальной используемой концентрацииакцептора закомплексованными оказываются около 20% полимерныхзвеньев.Поэтому, естественно ожидать, что значительное увеличениеконцентрации КПЗ – тушителя ФЛ – после порога приведет к многократномуусилению тушения ФЛ.

Однако, как следует из Рис. 21, при максимальнойиспользуемой концентрации акцептора интенсивность ФЛ уменьшаетсявсего в 5 раз по сравнению со значением при пороговой концентрацииакцептора.ТакоенесоответствиемеждуконцентрациейКПЗиэффективностью тушения ФЛ противоречит высокой чувствительности ПП к61количеству тушителей на цепи. Для качественного описания данных тушенияФЛ и объяснения обнаруженного несоответствия, в следующем разделе мыпредложим модель тушения ФЛ полупроводниковых полимеров, обобщивуравнение Штерна-Фольмера (сформулированное для тушения ФЛ внизкомолекулярных смесях) на случай тушения ФЛ ПП.2.3 Модель: обобщенное уравнение Штерна-ФольмераКак было описано выше, в растворе низкомолекулярной донорноакцепторнойсмесирассматриваютдвамеханизматушенияФЛ–динамический (диффузионное тушение за счет столкновений с молекуламитушителя) и статический (за счет вовлечения части молекул флуорофора внеизлучающий комплекс, например, КПЗ) [123].

Обратная интенсивность ФЛв случае комбинированного динамического и статического тушенияописывается уравнением Штерна-Фольмера, формула (1.9):I0 1  K a  Ca 0  CCTC  1   kq 0   Ca 0  CCTC  .I(2.3)Первый множитель в правой части уравнения описывает статическоетушение, второй – динамическое.Уравнение (2.3) описывает тушение ФЛ в низкомолекулярных смесях и,следовательно, не учитывает миграции экситона по цепи, характерной дляполупроводниковых полимеров, а также особенностей формирования КПЗ всмесях полимер:акцептор. Перейдем теперь к выводу модели с учетом этихособенностей тушения ФЛ ПП. Рассмотрим изолированные линейныеполимерные цепи, и предположим, что экситон локализован на одноммономерном звене, которое и будет флуорофором в рамках данной модели.Пренебрежение делокализацией экситона не оказывает существенноговлияния на выводы настоящей работы (см.

ниже).Во-первых, поскольку комплексообразование в донорно-акцепторнойсмеси полупроводникового полимера может существенно отличаться откомплексообразования в низкомолекулярных смесях и в общем случае не62описывается константой ассоциации [6], уравнение (2.3) следует переписатьбез использования этой величины:I0C0 0 d1  kq 0   Ca 0  CCTC I Cd  nd  CCTC(2.4)Здесь Cd0 и Ca0 – начальные концентрации мономерных звеньев донора имолекул акцептора, а nd – число мономерных звеньев донора, вовлеченных водин КПЗ.Второе, что должно быть учтено при построении модели, - это миграцияэкситона вдоль полимерной цепи. В ходе своей миграции, экситон можетпосетить мономерные звенья, которые вовлечены в КПЗ или столкновение сакцептором, и оказаться потушенным. Иными словами, такие звенья будуттушить экситоны, образованные на других участках цепи.

Такое тушениеможет быть охарактеризовано распределением вероятности тушения взависимости от расстояния (вдоль цепи) между местом возникновенияэкситона и тушителем. Чем больше расстояние, тем меньше вероятностьтушения, что схематически отражено на Рис. 22.Рис.

22.Иллюстрация зоны тушения. Зеленая кривая отражает распределениевероятности тушения экситона в зависимости от расстояния между местом его генерациии тушителем ( ). Мы заменяем это распределение на прямоугольное шириной n звеньев(«зону тушения», показана серым). В результате, цепь оказывается разделенной насегменты, экситоны с которых тушатся, и сегменты, экситоны с которых дают вклад вФЛ. Звенья полимера, принадлежащие зонам тушения, показаны темным цветом ( ), азвенья, лежащие вне этих зон, показаны светлым ( ).63Однако, данное распределение вероятности тушения неизвестно. Мыаппроксимируем это распределение прямоугольником длины n звеньев(«зона тушения») с центром на звене-тушителе.

Понятие «зоны тушения»иллюстрирует Рис. 22. Все экситоны, образованные внутри этой зоны,тушатся с вероятностью 100%, в то время как все экситоны, возникшие запределами зоны, избегают тушения на этом тушителе. Протяженность зонытушения для КПЗ (nКПЗ звеньев) должна быть больше, чем протяженностьзоны тушения в случае столкновения (nс звеньев), поскольку время жизниКПЗбольше,столкновениечемпродолжительностьявляетсянеобходимымстолкновения.этапомДействительно,образованияКПЗ,иформирование КПЗ можно рассматривать как «затянувшееся» столкновение.Отметим, что, пользуясь понятием зон тушения, можно легко учестьделокализацию экситона, считая, что часть входящих в зону звеньев тушитсяне за счет миграции, а за счет делокализации экситона.Используя понятие зон тушения, можно записать следующее выражениедля тушения ФЛ полимерной цепиI0Cd 0 01  nc  kq 0   Ca 0  CCTC I Cd  nCTC  CCTC(2.5)Однако, уравнение (2.5) неприменимо в случае взаимного перекрываниязон тушения (Рис.

23), поскольку необходимо исключить повторный учеттушения звеньев, вовлеченных сразу в несколько зон тушения. Длявычисления интенсивности ФЛ в этом случае, необходимо модифицироватьвыражения как для статического, так и для динамического тушения. Длястатического тушения следует учесть перекрывание зон тушения различныхКПЗ. Для динамического тушения необходимо принять во внимание, чтозона тушения столкновения может перекрываться с зоной тушения КПЗ, итогда столкновение будет тушить меньше nc звеньев. В то же время, мыбудем пренебрегать возможностью перекрывания зон тушения двухстолкновений, поскольку мы считаем продолжительность столкновения64Рис.

23. Возможное расположение зон тушения. Зона тушения претерпевающегостолкновение звена ( ) длиной nc перекрывается с зоной тушения КПЗ длины nCTC.Мономерные звенья, принадлежащие зонам тушения, обозначены темным ( ), анаходящиеся вне этих зон обозначены светлым ( ). Зоны тушения различных тушителейпоказаны штриховкой.достаточно малой по сравнению со средним временным интервалом междудвумя столкновениями.Итак, КПЗ разбивают цепь полимера на сегменты различной длины.Чтобы учесть перекрывание зон тушения, вычислим распределение длинэтих сегментов в приближении случайного равномерного распределениякомплексов на бесконечной цепи.

В соответствии со статистикой Пуассона,вероятность найти свободный сегмент со значением длины между l и l+dlравнаw  l    exp  l  dl ,(2.6)где   CCTC / Cd 0 . Некоторая часть сегмента находится вне зон тушения КПЗ,ограничивающих сегмент. Экситоны с нее могут люминесцировать. Среднеезначение протяженности этой части (с учетом распределения длинсегментов) описывается выражением n Cf   w  l     l  dl  exp   CTC 0CTCCd0,(2.7)гдеl  nCTC0,l  nCTC , l  nCTC l   (2.8)65– длина находящейся за пределами зон тушения части сегмента, которыйимеет длину l.

Характеристики

Список файлов диссертации