Диссертация (1105382), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Подстановка (3.11) в (3.10*) позволяет получитьискомое выражение для wNm в зависимости от Ca.ФормуладлявероятностисуществованиянацепиNКПЗ,распределенных между m кластерами, wNm, является основным выражениемописываемой модели комплексообразования при наличии эффекта соседнихзвеньев. Полученное выражение для wNm теперь можно использовать длярасчета различных свойств системы, например, тушения ФЛ при учете81неравномерного распределения КПЗ по цепи. В настоящей работе этовыражение будет использовано для расчета среднего числа КПЗ на цепи,которое непосредственно связано с концентрацией комплекса, в зависимостиот концентрации акцептора в растворе. Среднее число КПЗ на цепи равноLNN C a     N   wNm Ca  ,N 0 m 1(3.12)где wNm описывается (3.10) или (3.10*), в зависимости от выбранногоприближения. Упрощенный вариант модели (3.10)-(3.12), применимый приN<<Na и Na,L<<N0, имеет три параметра аппроксимации: Ca,half, Ene и L.Остальные величины, в т.ч.

отношение молекулярных объемов акцептора ирастворителя с, считаются известными величинами или определяютсяусловиями эксперимента. Стоит особо отметить, что L – это не длинаполимерной цепи (число мономерных звеньев), а число сегментов в цепи,которое неизвестно, поскольку неизвестно, сколько звеньев вовлечено в КПЗс одной молекулой акцептора. Вместо указанного выше набора параметров,можно использовать другой: E0, Ene и L; формула (3.9) задает взаимнооднозначное соответствие между двумя наборами параметров.

В то время какпервый более удобен для анализа модельных зависимостей, второй можетбыть предпочтительнее при аппроксимации экспериментальных данных,посколькупозволяетсразуполучитьфизическуюхарактеристикукомплексообразования – энергию связи изолированного КПЗ. В обобщенномварианте модели, параметрами аппроксимации являются E0, Ene и L, в товремя как введение Ca,half не имеет смысла.3.3 Анализ модельных кривыхИтак, нам удалось построить трехпараметрическую аналитическуюмодель, которая описывает зависимость <N>(Ca) с учетом эффекта соседнихзвеньев. Исследуем теперь влияние параметров L, Ene и Ca,half на модельныезависимости.

Для исследования влияния параметров, сначала будемиспользовать упрощенную модель (3.10)-(3.12), поскольку в ней роль82параметров отчетливо видна, а затем отметим особенности обобщенноговарианта модели.Концентрацияакцептора,соответствующаявовлечениювКПЗполовины полимерных сегментов, Ca,half, в рамках упрощенной модели влияеттолько на масштабирование по оси x. Изменение этого параметра не влияетна форму кривой. Это следует непосредственно из (3.10), поскольку wNm и,следовательно, <N> зависят от Са и Ca,half только через отношение (Ca/Ca, half).Оказывается, что среднее число КПЗ на цепи <N> приблизительнопропорционально числу донорных сегментов L при L>>1.

На Рис. 33показаны зависимости доли закомплексованных донорных сегментов, <N>/L,от Ca/Ca,half при Ene = 3 kT и Ene = 5 kT. Из него видно, что модельные кривыепри различных значениях L достаточно близки. Действительно, приизменении L в два раза отличие в доле закомплексованных сегментовсоставляет не более 3% для Ene = 3 kT и 5% для Ene = 5 kT. Следовательно,формазависимости<N>(Ca)практическинезависитотLприрассматриваемых значениях параметров. Следует отметить, что указанныезначения Ene соответствуют полученным при аппроксимации модельюэкспериментальных данных в исследуемых донорно-акцепторных смесях ПП(см. ниже). Таким образом, L влияет лишь на масштабирование по оси «y».Из этого следует, что пороговая концентрация акцептора, выше которойначинается интенсивное комплексообразование, не зависит от концентрациидонора в растворе. Это находится в соответствии с экспериментальныминаблюдениями [6].Добавочная энергия связи Ene, обусловленная наличием эффектасоседних звеньев, является единственным параметром, определяющимформу зависимости среднего числа КПЗ на цепи от концентрации акцепторав растворе.

На Рис. 34 представлены модельные зависимости <N>(Ca) дляразличных значений этого параметра. Из графиков видно, что зависимостиимеют пороговообразный характер: после того, как Са превысит некотороепороговое значение, начинается интенсивное комплексообразование. Чем83больше значение Ene, тем более резким является порог. Различные кривыепересекаются в точке Ca=Ca,half, где закомплексована половина донорныхсегментов.Итак, хотя построенная модель эффекта соседних звеньев (3.10)-(3.12)имеет три параметра, только один из них определяет форму зависимости<N>(Ca), в то время как два других отвечают лишь за изменение масштаба поосям. Таким образом, формулу (3.12) в рассматриваемом приближенииможно записать в виде CN  L   Ene  aC a ,half Cane Ca ,halfгде  E ,(3.13) - доля закомплексованных звеньев полимера, являющаясяфункцией нормированной на Ca,half концентрации акцептора, с единственнымпараметром Ene.

Если используется другой набор параметров, - E0, Ene и L, ситуация аналогична: только Ene определяет форму кривой, L отвечает замасштабирование по оси «y», а E0 (в комбинации с Ene) отвечает замасштабирование по оси «x».Рис. 33. Влияние L на зависимость Рис. 34. Влияние Ene на зависимость <N>(Ca) для<N>(Ca) для модели (3.10)-(3.12). a): модели (3.10)-(3.12)Ene= 3kT, b): Ene=5kT.84а)б)Рис. 35. Зависимости среднего числа КПЗ на цепи от концентрации акцептора в рамкахобобщенной модели эффекта соседних звеньев при разных концентрациях донора. а) Ene=3kT, б) Ene = 5 kT.Обобщенная модель (3.10*)-(3.12), также имеет три параметрааппроксимации: E0, Ene, и L. По сравнению с упрощенной моделью (3.10)(3.12), она предсказывает более низкую концентрацию КПЗ при каждойконцентрацииакцептора.Действительно,частьмолекулакцепторавовлекается в КПЗ, соответственно концентрация свободного акцепторастановится ниже, чем исходная концентрация.

При этом, относительноеуменьшение концентрации акцептора и, следовательно, разница междукривыми <N>(Ca) для упрощенной модели и для общего случая темсущественнее,погрешностьчемпривышеконцентрацияиспользованииполимера.упрощенноймоделиСоответственно,возрастаетсувеличением концентрации полимера (Рис. 35). Кроме того, различие междумодельными кривыми для упрощенной и обобщенной модели темсущественнее, чем выше значение Ene.3.4 Численное моделированиеВ целях проверки используемого статистического подхода, а такжевизуализации образования кластеров КПЗ на цепи, было проведеномоделирование процесса комплексообразования методом Монте-Карло. Этотпроцесс представляет собой конкуренцию образования новых и распада85существующих КПЗ.

Предположим, что скорость образования новых КПЗ насегменте, kf, не зависит от состояния соседних звеньев и пропорциональначислу молекул акцептора в объеме растворителя, приходящемся на однуцепь. Напротив, скорость распада КПЗ kd будем считать зависящей отсостояния соседних сегментов. Параметры численного моделирования kf и kdнаходятся в следующем отношении к энергии образования изолированногоКПЗ Е0, введенной при построении аналитической модели:kfkdE0 Ce kT(3.14)где C – константа, описывающая изменение энтропии системы в результатеформирования КПЗ. Это соотношение соответствует уравнению Аррениуса,широко применяемому в химической кинетике.

Если оба соседних сегментане закомплексованы, скорость распада КПЗ равна kd0; если закомплексованоодно из соседних звеньев, она равна kd0∙exp(-Ene/kT), т.к. энергия связи КПЗвозросла на Еne из-за эффекта соседних звеньев; в случае же обоихзакомплексованных соседних сегментов она составляет kd0∙exp(-2Ene/kT).Напомним, что под энергией связи некоторого КПЗ понимается разностьэнергий системы при наличии и в отсутствии данного КПЗ. Примоделировании, С было подобрано таким образом, чтобы удовлетворятьусловию kd0∙exp(Ene)=kf при Ca=Ca,half.Было выполнено моделирование процесса образования КПЗ на цепи,содержащей L=100 сегментов. Начальное состояние цепи было выбраносвободным от комплексов. Шаг по времени dt был выбран много меньшим,чем время жизни изолированного КПЗ τ=1/kd,0 (dt ≤ 0.05τ), а времямоделирования было выбрано много большим этого значения (tmax≥1000τ).Распределения вероятности обнаружить на цепи N КПЗ, wN, получены изстатистики по числу КПЗ на цепи в различные моменты времени.

Извременной зависимости числа КПЗ на цепи было найдено, что среднее числоКПЗ на цепи достигается за первые 1/10 времени моделирования, а остальноевремя N флуктуирует вблизи этого значения. Кроме того, tmax/10 больше, чем86максимальное из характеристических времен системы τd=exp(2Ene)/kd. Исходяиз этого, данные за первую 1/10 времени моделирования были исключены, ирассматриваласьстатистикадляоставшихся9/10tmax.Указанныераспределения числа КПЗ на цепи для Еne=3 kT и различных значений Ca,halfпредставлены на Рис.

Характеристики

Список файлов диссертации