Диссертация (1105382), страница 17
Текст из файла (страница 17)
В связи с этим, мы будемсчитатькоэффициентмолярнойэкстинкцииКПЗдополнительнымпараметром аппроксимации в модели комплексообразования, предложеннойв Главе 3, и несколько переформулируем модель для описания коэффициентапоглощения смеси α вместо среднего числа КПЗ на цепи <N>. Посколькууказанные величины пропорциональны друг другу:Cd NNu,(4.3)для описания α(Са) выражение для <N> (3.12) достаточно умножить наCd .NuФормально, при переходе от анализа зависимости <N>(Са) к анализузависимостиα(Ca),числопараметроваппроксимацииувеличивается,поскольку добавляется неизвестный коэффициент ε. Однако, в упрощенномварианте модели (3.10)-(3.12), <N> с хорошей точностью пропорциональночислу сегментов цепи L (см. Главу 3) и описывается выражением (см. (3.13) и3.8)N L Ene , E0 Ca ,(4.4)106где γEne,E0 – функция концентрации акцептора с двумя параметрами: Ene и E0.Следовательно, поглощение будет описываться выражениемСd ( L) Ene, E0 C a .Nu(4.5)Это выражение имеет только три параметра аппроксимации: E0, Ene и ε∙L.Таким образом, при использовании упрощенного варианта модели, переходот описания <N> к описанию α не приводит к увеличению числа параметроваппроксимации.
Напротив, в случае использования обобщенного вариантамодели,<N>зависитотLсложнымобразом,нопо-прежнемупропорционально ε. Поэтому, выражение для α(Сa) в рамках обобщенноговарианта модели имеет четыре параметра аппроксимации, поскольку ε и Lвходя в него не в виде произведения, а по отдельности. Нами былообнаружено, что увеличение числа параметров аппроксимации приводит ксущественному увеличению погрешности их определения. В связи с этим,мы будем пользоваться упрощенным вариантом модели эффекта соседнихзвеньев (3.10)-(3.12) для анализа экспериментальных зависимостей α(Сa).В рамках предложенных в начале главы гипотез, на эффект соседнихзвеньев могут влиять разность потенциала ионизации донора и электронногосродства акцептора, тип растворителя, концентрация полимера и типмолекулярной структуры донора и акцептора.
Рассмотрим влияние каждогоиз этих факторов на значения Е0 и Ene.Рольэлектронногосродстваакцептора:смесиMEH-PPVсакцепторами флуоренового типаНа Рис. 47 представлены экспериментальные зависимости поглощенияКПЗ от концентрации акцептора для донорно-акцепторных смесей MEH-PPVс различными акцепторами флуоренового типа: TNF, HeptTFC, BuDDFC,AmDTFC, DTNF (синие точки). Данные поглощения представлены длядлины волны 630 нм (смеси MEH-PPV с TNF, HeptTFC, BuDDFC, AmDTFC)и 800 нм (смесь MEH-PPV:DTNF).
Из рисунка видно, что экспериментальные107зависимости α(Ca) для смесей MEH-PPV с различными флуореновымиакцепторами имеют пороговый характер (перегиб) и схожую форму. Такимобразом,пороговыйхарактеркомплексообразованиянеявляетсяисключительным свойством смеси MEH-PPV:TNF.
Поскольку в рамкахмодели эффекта соседних звеньев форма зависимости α(Ca) определяетсядобавкой к энергии связи Ene, естественно предположить, что эффектсоседних звеньев выражен в этих смесях в одинаковой степени. В то жевремя, пороговая концентрация акцептора (а значит и концентрация, прикоторой закомплексована половина звеньев цепи, Ca,half), различается в 50 раз(10 мМ для BuDDFC и 0.2 мМ для AmDTFC) для смесей с разнымиакцепторами. Следовательно, согласно формуле (3.9), выражающей связьмежду параметрами модели и Ca,half, следует ожидать, что энергия связиизолированного КПЗ существенно различается в этих смесях.Результаты аппроксимации упрощенным вариантом модели данныхпоглощения смесей MEH-PPV с флуореновыми акцепторами представленына Рис.
47 сплошными линиями. Видно, что модель достаточно хорошоописывает экспериментальные данные. Полученные из аппроксимациизначения энергии связи изолированного КПЗ (Е0 ~ 2-6 kT ≈ 0.05-0.15 эВ, см.ниже) по порядку величины совпадают со значениями энергии связинизкомолекулярных КПЗ [76]. Интересно, что значения добавки к энергиисвязи (Ene ~ 3.5 kT ≈ 0.1 эВ, см.
ниже) в смесях MEH-PPV с флуореновымиакцепторами оказались сопоставимы со значениями E0, что свидетельствует оважной роли эффекта соседних звеньев в комплексообразовании в указанныхсмесях, что согласуется с выводами Главы 3.На Рис. 48 представлены значения параметра аппроксимации Е0 длясмесей MEH-PPV с флуореновыми акцепторами в зависимости отэлектронного сродства акцептора. Как было отмечено выше, Е0 связано созначением пороговой концентрации акцептора: чем выше E0, тем нижепороговая концентрация. Наблюдаемое различие пороговых концентраций в108Рис. 47.
Зависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора α(Ca) для смесей MEHPPV с акцепторами флуоренового типа. Точки: экспериментальные данные, линия –аппроксимация с помощью построенной в Главе 3 модели (упрощенный вариант, (3.10)(3.12)).50 раз, согласно результатам аппроксимации, соответствует изменению E0 в 3раза. Таким образом, энергия связи изолированного КПЗ существенноразличается в рассматриваемых смесях. Однако, ожидалось, что Е0 будетвозрастатьсувеличениемэлектронногосродства.Действительно,уменьшение электронного сродства акцептора ведет к уменьшению разницыэнергий ВЗМО донора и НВМО акцептора, что, согласно модели Малликена109[65], увеличивает энергию связи. Вдицианометиленовуюгруппуряду акцепторов, содержащих(BuDDFC,DTNF,указаннаяAmDTFC)зависимость в самом деле выполняется.
Однако, несмотря на малоеэлектронное сродство акцепторов с карбонильной группой (HeptTFC и TNF),они обнаруживают достаточно высокое значение Е0. Это можно объяснитьтем, что, помимо разности потенциала ионизации и электронного сродстваакцептора, в модели Малликена энергия связи КПЗ зависит от перекрытиянейтральной и ионной составляющих волновой функции КПЗ H12, что водноэлектронном приближении соответствует перекрытию ВЗМО донора иНВМО акцептора. Естественно предположить, что при образовании КПЗмолекула акцептора ориентируется так, что флуореновый остов оказываетсяпараллелен цепи полимера — таким образом достигается наибольшеезначение H12.
В случае акцепторов с дицианометиленовой группой,значительная доля электронной плотности НВМО акцептора смещена сфлуоренового остова на эту группу. Поскольку «ширина» молекулыакцептора (т.е. размер молекулы в направлении, перпендикулярном длиннойоси флуоренового ядра в его плоскости) больше, чем ширина сопряженнойсистемыполимера,дицианометиленовуюособенногруппу,вслучаепоследняяакцептора,можетсодержащегозначительноменьшеперекрываться с ВЗМО полимера, приводя к уменьшению H12. Отметим, чтоиз двух акцепторов с карбонильной группой (HeptTFC и TNF), акцепторHeptTFC с более высоким сродством к электрону обнаруживает меньшуюэнергию связи Е0 в КПЗ с MEH-PPV, что, по-видимому, связано с болеевысокой растворимостью HeptTFC.
Действительно, как было сказано вначалеглавы,увеличениерастворимостидонораи/илиакцептора(увеличение энергии сольватации) уменьшает полную энергию КПЗ.11066AmDTFCTNF(t)HeptTFC420DTNFTNFBuDDFC3,84,04,24,4Электронное сродство акцептора, эВРис. 48. Энергии связи изолированного КПЗ вразличныхсмесях,полученныеизаппроксимацииэкспериментальныхзависимостей α(Ca) упрощенной модельюэффекта соседних звеньев (3.10)-(3.12).Ene, kTE0, kT8 DNAQ42HeptTFCAmDTFCTNF(t)TNFDTNFBuDDFCDNAQ3,84,04,24,4Электронное сродство акцептора, эВ0Рис. 49. Добавка к энергии связи КПЗ приналичиикомплексанасоседнемсегменте.Значенияполученыизаппроксимацииэкспериментальныхзависимостей α(Ca) упрощенной моделью(3.10)-(3.12).На Рис. 49 представлены зависимости добавочной энергии связи за счетэффекта соседних звеньев, Ene, от электронного сродства акцептора.
Изрисунка видно, что значения Ene совпадают в пределах погрешности дляразличных смесей MEH-PPV:флуореновый акцептор. Таким образом, врамках ряда флуореновых акцепторов, электронное сродство акцептора виссследованных пределах не оказывает существенного влияния на эффектсоседних звеньев.
Поскольку электронное сродство акцептора определяетстепень переноса заряда в КПЗ, мы можем сделать вывод о том, что степеньпереноса заряда не оказывает на эффект соседних звеньев существенноговлияния.Влияние растворителяКак было отмечено выше, формирование КПЗ в растворе связано нетолько со взаимодействием между молекулами донора и акцептора, но и совзаимодействием донора и акцептора с растворителем. Следовательно,растворимость донора и акцептора, а также качество растворителя, должныоказывать влияние на энергию связи изолированного КПЗ (E0).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
