Диссертация (1105382), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В то же111время, наличие или отсутствие влияния растворителя на добавку к энергиисвязи за счет эффекта соседних звеньев (Ene) может помочь в определенииприроды исследуемого эффекта. Действительно, из предложенных в началеглавы гипотез микроскопического механизма эффекта соседних звеньев,только в двух из них растворитель должен оказывать существенное влияниена Ene: в случае, если эффект обусловлен изменением структурырастворителя вследствие образования КПЗ (гипотеза сольватации, № 3), и вслучае межцепной природы эффекта соседних звеньев (гипотеза сшивок, №1). Действительно, в рамках последней гипотезы растворитель влияет навзаимодействие между донорными сегментами: чем более «плохим» онявляется по отношению к полимеру, тем больше взаимодействие междусегментами, и тем больше вероятность образования межцепных агрегатов.Действительно, размер клубка и, соответственно, среднее расстояние междусегментами уменьшаются при ухудшении качества растворителя.
Поэтому, врамках гипотезы сшивок эффект соседа сильнее в плохом растворителе.Для того, чтобы исследовать влияние растворителя на эффект соседнихзвеньев, было проведено измерение поглощения серии смесей MEHPPV:TNF в толуоле, а затем результаты были сопоставлены с результатамиизмеренийвхлорбензоле.постоянной и равной 1 г/л.КонцентрацияполимераподдерживаласьХлорбензол является более хорошимрастворителем для цепи MEH-PPV, чем толуол. Данные поглощения смесиMEH-PPV:TNF в толуоле представлены на Рис. 50. Можно заметить, чтоформа зависимости αСТС(Са) очень похожа на зависимость в хлорбензоле(Рис. 50б), в то время как пороговая концентрация акцептора значительноменьше (Рис.
50а). Аппроксимация моделью эффекта соседних звеньев(упрощенный вариант) дает значения параметров E0 = 4.7 ± 0.7 kT и Ene = 3.4± 0.8 kT. В хлорбензоле, аппроксимация упрощенным вариантом модели даетE0 = 3.6 ± 0.5 kT и Ene = 3.5 ± 0.6 kT (см. выше). Как и следовало ожидать, вболее плохом растворителе (толуоле) энергия связи одиночного КПЗ больше,поскольку энергия взаимодействия полимера и акцептора по отношению к112энергии взаимодействия полимера с растворителем в этом случае выше.
В тоже время, добавочная энергия связи КПЗ за счет эффекта соседних звеньев,Ene, оказывается не зависящей от качества растворителя. Это приводит кзаключению о том, что эффект соседних звеньев не связан с изменениемструктуры растворителя и межцепным взаимодействием.Рис. 50. а) Зависимость поглощения раствора смеси MEH-PPV:TNF отконцентрации акцептора в толуоле (красные точки, малиновая кривая) и вхлорбензоле (синие точки, синяя кривая). б) Эти же данные в зависимостиот концентрации акцептора, нормированной на пороговую концентрацию.Влияние концентрации полимераВ начале Главы 2 были приведены экспериментальные зависимости<N>(Ca) для двух серий донорно-акцепторных смесей MEH-PPV:TNF,концентрация донора (звеньев полимера) в которых различалась в 200 раз(см.
Рис. 29). Концентрация донора в первой смеси, 0.01 г/л, соответствоваларазбавленному режиму, где цепи удалены друг от друга, и взаимодействиемежду различными макромолекулами ПП маловероятно. Концентрациядонора 2 г/л соответствовала полуразбавленному режиму, когда полимерныеклубки перекрываются. Было обнаружено, что зависимости среднего числаКПЗ на цепи полимера <N>(Ca) для смесей с существенно различающейсяконцентрацией донора практически совпадают (см.
Рис. 29). Соответственно,аппроксимация моделью эффекта соседних звеньев также дает очень близкиезначения параметров: при малой концентрации донора, E0 =3.6 ± 0.8 kT иEne=3.3 ± 0.8 kT, а при большой E0 = 3.6 ± 0.5 kT и Ene = 3.5 ± 0.6 kT.113Поскольку вид зависимости <N>(Сa) и значение Ene не зависят отконцентрациипредположить,доноравчтостольширокомэффектвнутри(макро)молекулярнуюдиапазоне,соседнихприроду,анеестественнозвеньевявляетсяимеетследствиеммежмакромолекулярных взаимодействий.Влияние типа молекулярной структуры донора и акцептораПо результатам исследований смесей сопряженного полимера MEH-PPVс акцепторами флуоренового ряда, можно сделать вывод, что эффектсоседних звеньев не зависит ни от электронного сродства акцептора, ни отрастворителя, ни от концентрации донора.
Возникает естественный вопрос:будет ли наблюдаться эффект соседних звеньев (пороговый характеркомплексообразования)вдонорно-акцепторныхсмесяхMEH-PPVсакцепторами, обладающими отличным от флуоренового молекулярнымостовом, а также в донорно-акцепторных смесях на основе других ПП, ибудет ли он выражен в той же степени? Иными словами, следует выяснить,зависит ли эффект соседних звеньев от типа молекулярного остова акцептораи донора.Чтобы оценить влияние молекулярного остова акцептора, былиисследованы зависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора всмесях MEH-PPV с DNAQ и TCNQ.
Эти акцепторы имеют отличный отфлуореновых молекулярный остов (см. Рис. 51). Чтобы оценить влияниемолекулярного остова донора, были исследованы две смеси, в которыха)б)в)Рис. 51. Молекулярная структура TNF (а), DNAQ (б) и TCNQ (в)114донором являлся не MEH-PPV, а другой модельный ПП – региорегулярныйP3HT.Зависимость поглощения КПЗ от концентрации акцептора в смеси MEHPPV:DNAQ представлена на Рис. 52а. В отличие от смесей MEH-PPV сфлуореновымиакцепторами,вэтойсмесипороговаязависимостьпоглощения от концентрации акцептора выражена достаточно слабо.Аппроксимация моделью (3.10)-(3.12) дает следующие значения параметров:Е0 = 4.8 ± 0.7 kT и Еne = 1.9 ± 1.1 kT. Таким образом, если в смесях сакцепторами флуоренового ряда добавка к энергии связи при наличии КПЗна соседнем звене Ene составляла около 3.5 kT, то здесь она в полтора разаменьше и составляет менее 2 kT, или 0.05 эВ.
О менее выраженном эффектесоседних звеньев в смеси MEH-PPV:DNAQ можно сказать и по видузависимости α(Cа) – пороговый характер здесь выражен слабее, чем в смесяхсфлуореновымиакцепторами,изависимостьближеклинейной.Действительно, в главе 3 было показано, что единственным параметроммодели, определяющим форму зависимости α(Ca), является добавка кэнергии связи за счет эффекта соседних звеньев Ene. Чем меньше значениеEne, т.е. чем слабее эффект соседних звеньев, тем менее выражен пороговыйхарактер комплексообразования (см. Рис. 34).Зависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора для смесейMEH-PPV:TCNQ, P3HT:TNF и P3HT:F4-TCNQ приведены на Рис.
52б,в,г,соответственно. Указанные зависимости, в отличие от описанных выше, необнаруживают порогового характера и хорошо аппроксимируются прямыми.Согласно Главе 3 (см. Рис. 34), линейный характер зависимости α(Ca)говорит об отсутствии эффекта соседних звеньев при комплексообразованиив указанных смесях.115и) P3HT:F4-TCNQРис. 52. Зависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора α(Ca) для смесей MEHPPV (а,б) и P3HT (в,г) с акцепторами различного типа молекулярного остова. Точки:экспериментальные данные, линия: а) аппроксимация с помощью построенной в Главе 3модели (упрощенный вариант, (3.10)-(3.12)).
б-г) линейная аппроксимацияСледует отметить, что наблюдаемая линейная зависимость поглощенияКПЗ от концентрации акцептора в смесях MEH-PPV:TCNQ, P3HT:TNF иP3HT:F4-TCNQ может быть вызвана не только отсутствием пороговогохарактера комплексообразования, но и тем, что пороговая концентрацияпросто не была достигнута в эксперименте. Действительно, в смеси MEHPPV:TNF концентрация КПЗ также линейно возрастает с концентрациейакцептора ниже пороговой концентрации последнего (см.
Главу 2).Определить, какой из двух вариантов имеет место в исследуемых смесях,было бы легко, если бы была известна абсолютная концентрация КПЗ,позволяющая оценить долю закомплексованных звеньев полимера – ниже116пороговой концентрации акцептора эта доля крайне мала. Однако,абсолютная концентрация КПЗ не может быть рассчитана из-за неизвестногокоэффициента молярной экстинкции (см. выше). В случае, если бы криваяα(Ca) выходила на насыщение при более высоких концентрациях акцептора,абсолютная концентрация КПЗ могла бы быть определена, но ограниченнаярастворимость акцептора не позволяет добиться выхода на насыщение. Темне менее, высокая максимальная концентрация акцептора в смеси P3HT:TNF(около 30 г/л, что составляет 3% от объема раствора) позволяетпредположить, что если бы порог комплексообразования в этой смесисуществовал, он был бы достигнут.
Что же касается смеси MEH-PPV:TCNQ,остается лишь предполагать, что в комплекс вовлечено достаточно большоечисло молекул акцептора.Особо следует отметить смесь P3HT:F4-TCNQ, в которой формируетсяионный КПЗ. После диссоциации такого комплекса могут образовыватьсясвободные ион-радикалы донора и акцептора, в отличие от случая слабыхКПЗ, диссоциация которых приводит к появлению нейтральных молекулдонора и акцептора. Разделенные растворителем ион-радикальные парымогут обладать поглощением, близким к поглощению ионного комплекса.Поэтому, по значению поглощения, например в максимуме поглощения ионаF4-TCNQ-, можно однозначно определить лишь полную концентрацию ионрадикальных пар (как свободных, так и связанных), а не искомуюконцентрацию комплекса (связанных пар).
Однако, оценка энергии связиион-радикальной пары по закону Кулона составляет ~0.4 эВ (считая ионыточечными, среднее расстояние между ионами ~1 нм и диэлектрическуюпроницаемость ~4), и соответственно связанное состояние на многие порядкивеличины (~ eE / kT ~106) энергетически более выгодно, чем состояниеразделенной пары.
Следовательно, естественно ожидать, что большая частьион-радикальных пар в растворе находится в связанном в комплекссостоянии, что подтверждается данными ЯМР- и КР- спектроскопии [164].Соответственно, можно считать, что поглощение за длинноволновой117границей поглощения полимера пропорционально концентрации комплекса,а, значит, эту смесь можно рассматривать в рамках предложенной моделикомплексообразования наряду с остальными смесями. Поскольку придобавленииакцепторапоглощенияполимеранаблюдается(Рис.существенноеестественно44),уменьшениепикапредположить,чтоконцентрация КПЗ в смеси при больших концентрациях акцептора высока.Следовательно, мы имеем все основания полагать, что линейная зависимостьпоглощения от концентрации акцептора в этой смеси свидетельствует оботсутствии эффекта соседних звеньев при комплексообразовании.Линейный характер зависимостей α(Ca) для смесей MEH-PPV:TCNQ,P3HT:TNF и P3HT:F4-TCNQ не позволил использовать модель эффектасоседних звеньев для аппроксимации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
