Диссертация (1105382), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Причина состоит в том, что линейнаязависимость α(Ca) не позволяет разделить влияние параметров модели – ε∙L,Е0 и Еne, – для этого нужен перегиб кривой или еѐ выход на насыщение. Дажев смеси MEH-PPV:DNAQ, в которой перегиб зависимости α(Ca) наблюдается,новыраженотносительнослабо,погрешностьполученногоизаппроксимации значения Ene велика (~ 60%), хотя модельная кривая оченьхорошо ложится на экспериментальные данные (см. выше).Таким образом, вследствие плохой обусловленности задачи, процедурааппроксимации экспериментальных данных для смесей MEH-PPV:TCNQ,P3HT:TNF и P3HT:F4-TCNQ не позволяет получить адекватных значенийпараметров.Поэтомуприходитсяограничитьсяприведеннымивышекачественными рассуждениями об отсутствии эффекта соседних звеньев(Ene~0) в этих смесях, основанными на линейной зависимости α(Ca).
Тем неменее, эти рассуждения вместе с результатами аппроксимации данных MEHPPV:DNAQ позволяют нам сделать вывод, что строение молекулярногоостова донора и акцептора существенно влияет на пороговый характеркомплексообразования и эффект соседних звеньев.1184.5 Анализ результатов и их обсуждение.Таблица 3 суммирует сделанные выше выводы о влиянии различныхфакторов на энергию связи изолированного КПЗ, E0, и добавку к энергиисвязи за счет эффекта соседних звеньев, Ene. Приведенные в предыдущемразделе экспериментальные данные говорят о том, что E0 зависит отэлектронного сродства акцептора, растворимости и растворителя. В то жевремя, выраженность эффекта соседних звеньев (значение Ene) не зависит отэлектронногосродстваакцептора,растворимости,растворителяиконцентрации полимера, а определяется только строением молекулярногоостова донора и акцептора.Таблица 3.
Факторы, влияющие на E0 и Ene при комплексообразовании в смесях ПП снизкомолекулярным акцептором в рамках модели эффекта соседних звеньев.ФакторКонцентрация полимераКачество растворителяЭлектронное сродствоакцептораТипсопряженногоостовадонораиакцептораВлияние на параметры моделиE0ENE––+–+–++Полученные результаты позволяют сделать некоторые выводы оприроде эффекта соседних звеньев. Независимость добавки к энергии связиEne от растворителя позволяет заключить, что эффект не связан с изменениемструктуры растворителя в результате формирования КПЗ. Таким образом, мыможем исключить из рассмотрения гипотезу сольватации (№ 3), посколькуизменение растворителя должно изменять энергию сольватации молекулдонора и акцептора и, следовательно, эффект соседних звеньев в рамкахуказанной гипотезы.
Независимость Ene от концентрации полимера ирастворителя свидетельствует о том, что эффект соседних звеньев не связан смежмакромолекулярным взаимодействием. Соответственно, мы можем119исключить гипотезу сшивок (№ 1), поскольку в еѐ рамках увеличение числаконтактов между цепями должно усилить эффект соседних звеньев.НезависимостьEneотэлектронногосродстваакцепторапозволяетпредположить, что эффект не связан с уменьшением электронной плотностина закомплексованном сопряженном сегменте ПП и усилением вследствиеэтого π-π взаимодействия между донором и акцептором (электростатическаягипотеза, № 2).
Действительно, увеличение электронного сродства акцептораприводит к большему переносу заряда с полимера на акцептор, что в рамкахуказанной гипотезы должно приводить к усилению эффекта соседнихзвеньев.Таким образом, остается гипотеза изменения энергии ВЗМО полимера(№ 4), в рамках которой эффект соседних звеньев обусловлен увеличениемторсионной жесткости цепи вблизи образовавшегося КПЗ, ведущим кувеличению энергии ВЗМО закомплексованного сопряженного сегмента иувеличению энергии связи других КПЗ на этом сегменте. Эта гипотезакосвенно подтверждается тем, что выраженность эффекта определяетсястроением сопряженного молекулярного остова донора и акцептора.Действительно, строение остова определяет перекрытие волновых функцийВЗМО донора и НВМО акцептора и их изменение в результате образованияКПЗ, а значит, и распределение электронной плотности по цепи полимерапосле комплексообразования. В свою очередь, распределение электроннойплотности определяет жесткость цепи, а последняя влияет на эффективнуюдлину сопряжения и энергию ВЗМО сопряженного сегмента.
Можнопредположить, что чем больше перекрытие волновых функций ВЗМОполимера и НВМО акцептора в комплексе, тем существеннее энергия ВЗМОзакомплексованного сегмента отличается от энергии ВЗМО свободногосегмента. Соответственно, эффект соседних звеньев будет тем болеевыражен, чем больше длина сопряженной системы акцептора, и чем ближеона к длине делокализации электрона в полимере (длине сопряженногосегмента), поскольку в последнем случае перекрывание волновых функций120ВЗМО донора и НВМО акцептора может быть наибольшим. Соответственно,можно ожидать, что эффект соседних звеньев будет ярко выражен в смесях спротяженным акцепторами, например производными тетрацена, пентацена,перилендиимида и т.д.
Напротив, в смесях с производными фуллерена,которые имеют сферическую форму и не могут обеспечить значительногоперекрывания орбиталей с орбиталями полимера, как E0, так и Еne должныбыть малы. Кроме того, можно предположить, что эффект будет слабовыражен в смесях, в которых донором является ПП с более жесткой цепью,чем MEH-PPV например, полифлуорен, поскольку изменение жесткостицепи в результате образования КПЗ будет несущественным. Напротив, смесина основе менее жестких ПП, например PPV, должны проявлять болеесильный эффект соседних звеньев. Однако, для проверки выдвинутогопредположения необходимо исследование комплексообразования в большемколичестве донорно-акцепторных смесей на основе ПП.4.6 Основные результаты и выводыВ настоящей главе методом спектроскопии поглощения исследованокомплексообразование в различных донорно-акцепторных композициях ПП.ЗависимостипоглощенияКПЗотконцентрацииакцепторабылипроанализированы в рамках предложенной в Главе 3 модели эффектасоседних звеньев при комплексообразовании.
Было обнаружено, что эффектсоседнихзвеньев не зависит от электронного сродстваакцептора,растворителя, концентрации полимера, а определяется только строениеммолекулярного остова донора и акцептора. На основании полученныхданных предложено, что причиной возникновения эффекта соседних звеньевявляется увеличение энергии ВЗМО сопряженного сегмента полимера врезультате увеличения жесткости и эффективной длины сопряжения цепипосле образования на ней КПЗ. Увеличение энергии ВЗМО сопряженногосегмента увеличивает энергию связи образующихся на нем новых КПЗ.Предположено, что эффект соседних звеньев будет наиболее выражен в121смесях полужестких ПП с акцепторами, обладающими протяженной πсопряженной системой.122ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные результаты и выводы работы заключаются в следующем:1.
Построена феноменологическая модель тушения фотолюминесценции(ФЛ)полупроводниковогополимера(модифицированноевыражениеШтерна-Фольмера) в растворе его смеси с низкомолекулярным акцептором, вкоторой формируется комплекс с переносом заряда (КПЗ). Модель учитываетособенности тушения ФЛ полупроводникового полимера (ПП): миграциюэкситона по цепи и пороговую зависимость концентрации КПЗ отконцентрации акцептора.2. Исследованы спектры поглощения и ФЛ растворов смесей ПП MEHPPV с акцептором TNF в хлорбензоле.
Рассчитана зависимость концентрациикомплекса с переносом заряда между MEH-PPV и TNF от концентрацииакцептора, получены кривые тушения ФЛ. Обнаружено, что существенноеувеличение концентрации КПЗ после пороговой концентрации акцептора(более 50 раз) приводит лишь к незначительному усилению тушения (5 раз).В связи с этим, на основе предложенной модели тушения ФЛ ПП, сделанвывод о неравномерном распределении КПЗ по цепям полимера в растворесмеси MEH-PPV:TNF. Неравномерное распределение КПЗ по цепям ППпозволяет выбрать из предложенных ранее гипотез, объясняющих пороговыйхарактер комплексообразования в смеси MEH-PPV:TNF, гипотезу эффектасоседних звеньев (положительной обратной связи).3. Построена трехпараметрическая аналитическая модель образованияКПЗмеждуполупроводниковымполимероминизкомолекулярнымакцептором в растворе при наличии эффекта соседних звеньев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
