Диссертация (1105382), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Это приводит к формированиюкластеров КПЗ на цепях, которые, как ожидается, сохраняются при переходеиз раствора в пленку и влияют на ее морфологию. Таким образом, эффектсоседних звеньев, по-видимому, играет ключевую роль в процессеформирования КПЗ в донорно-акцепторных смесях ПП.92ГЛАВА 4.АНАЛИЗ ДАННЫХ СПЕКТРОСКОПИИПОГЛОЩЕНИЯ РАСТВОРОВ СМЕСЕЙПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙПОЛИМЕР/АКЦЕПТОРВ двух предыдущих главах было показано, что гипотеза эффектасоседнихзвеньевсогласуетсяснаблюдаемымнеоднороднымраспределением КПЗ по цепи в смеси MEH-PPV:TNF (Глава 2) и позволяетпостроить количественную модель, описывающую пороговый характеркомплексообразования в этой смеси (Глава 3). В Главе 3 показано, что,согласно предложенной модели, в смеси MEH-PPV:TNF эффект соседнихзвеньев играет ключевую роль, увеличивая энергию связи КПЗ до трех раз.Тем не менее, остается неизвестным, является ли этот эффект универсальнымдля донорно-акцепторных смесей ПП, а также какова его природа и какиефизические факторы определяют степень его выраженности.В настоящей главе проведен анализ данных спектроскопии поглощениярастворов донорно-акцепторных смесей ПП, в которых формируется КПЗ.Сначала, рассмотрены спектры поглощения КПЗ в различных смесях.
Затем,зависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора проанализированыс помощью модели эффекта соседних звеньев, построенной в предыдущейглаве. В качестве параметров аппроксимации, определены значения энергиисвязи изолированного КПЗ и добавки к энергии связи за счет эффектасоседних звеньев. Исследована зависимость этих величин от электронногосродства акцептора, растворителя, концентрации полимера и молекулярногоостова донора и акцептора. Каждый из этих факторов может оказыватьвлияние на выраженность эффекта соседних звеньев в зависимости отприроды эффекта (см. ниже).
На основании полученных данных, выдвинуты93предположения относительно микроскопического механизма возникновенияэффекта соседних звеньев. Используемая в Главе 4 методика представленасхематически на Рис. 41. Основные результаты главы отражены вРис.
41. Схема используемой в Главе 4 методики.4.1Возможныемикроскопическиемеханизмыэффектасоседних звеньевМожно предложить несколько гипотез возникновения эффекта соседнихзвеньев в смеси ПП с низкомолекулярным акцептором.Гипотеза сшивок (№ 1), предложенная в работе [6] и подробноописанная в Главе 1, предполагает формирование КПЗ как сшивки междуцепями ПП. Рис.
42(1) иллюстрирует эффект соседних звеньев согласноуказанной гипотезе. Формирование одной сшивки приводит к спрямлениюцепей ПП [8], их сближению и образованию последующих сшивок-КПЗ. Вэтом случае, важную роль должны играть межцепные взаимодействия,поэтому на выраженность эффекта соседа должна влиять концентрацияполимера.Электростатическая гипотеза, № 2. Рис. 42(2) иллюстрируетэлектростатическую гипотезу эффекта соседних звеньев. При образованииКПЗ на некотором сопряженном сегменте ПП, электронная плотность наэтом сегменте уменьшается (Рис.
42(2)). Поскольку длина сопряженногосегмента (5-7 звеньев [157]) больше длины сегмента, вовлеченного в КПЗ (34 звена, согласно Главе 3 и [6]), уменьшение электронной плотностипроисходит не только на мономерных звеньях, непосредственно вовлеченных94Рис. 42.
Схематическое представление предложенных гипотез возникновения эффектасоседних звеньев при образовании КПЗ между ПП и низкомолекулярным акцептором.1) Гипотеза сшивок. Зеленые линии – цепи полимера, прямоугольники – молекулыакцептора. Синяя стрелка указывает направления процесса комплексообразования.2) Электростатическая гипотеза. Коричневым цветом обозначена цепь полимера,красным – молекулы акцептора. Синим цветом обозначены π-электронные облакаполимера и акцептора. Знаками «+» и «–» показано распределение зарядов: а) приформировании изолированного КПЗ, б) при формировании двух КПЗ на соседнихсегментах.
Стрелкой показано уменьшение электронной плотности на полимере за счетперенесения ее на акцептор в результате формирования КПЗ3) Гипотеза сольватации. Показано расположение молекул растворителя (синие овалы)вокруг: а) свободной цепи, б) цепи с изолированным КПЗ, в) двух КПЗ на соседнихсегментах.4) Гипотеза изменения энергии ВЗМО полимера. Синим цветом обозначен сопряженныйсегмент в случае а) свободной цепи, б) цепи при наличии КПЗ. Рисунок в) иллюстрируетэнергии ВЗМО и НВМО свободного сопряженного сегмента (пунктир) и сопряженногосегмента после образования КПЗ.
Изменение энергии граничных орбиталейсопряженного сегмента в результате комплексообразования показано краснымистрелками.вКПЗ,а инасоседнихс нимисвободныхзвеньях.Согласноэлектростатической модели межмолекулярного π-π взаимодействия [158],энергиявзаимодействия(например,бензольнымимеждудвумякольцами)π-сопряженнымиувеличиваетсяприсистемамиуменьшенииэлектронной плотности на одной из них, поскольку нескомпенсированныйположительный заряд одной системы притягивается к электронным πорбиталям другой.
Соответственно, имеющие недостаток электроннойплотности звенья вблизи существующего КПЗ будут легче образовывать95новый комплекс. Согласно модели Малликена [65], на степень переносазаряда с полимерной цепи на акцептор в результате комплексообразованиявлияют разность потенциала ионизации донора и электронного сродстваакцептора, а также взаимное перекрывание орбиталей ВЗМО донора иНВМО акцептора. Последнее будет наибольшим, когда акцептор по своимразмерам близок к размеру сопряженного сегмента ПП, а также обладаетсимметрией НВМО, схожей с симметрией ВЗМО донора.
Соответственно, врамках этой гипотезы эффект соседних звеньев при комплексообразованииопределяется разностью потенциала ионизации донора и электронногосродства акцептора, а также типом молекулярного остова донора иакцептора.Гипотеза сольватации, № 3. Энергия связи КПЗ в растворе Е зависит отизменения энергии сольватации донора и акцептора в результате образованиякомплекса dEs: E = Eda - dEs, где Eda – энергия взаимодействия между донороми акцептором в вакууме.
В результате образования КПЗ на некоторомсегменте полимера молекулы растворителя перестраиваются и изменяютсольватную оболочку соседних сегментов (Рис. 42(3)). Это может привести куменьшению энергии сольватации последних и увеличить полную энергиюсвязи КПЗ с их участием. Другими словами, после образования КПЗ нанекотором сегменте молекулы растворителя вблизи соседних сегментовмогут так перестроиться, что молекулам акцептора будет легче их вытеснить.Таким образом, энергия связи КПЗ на соседнем с закомплексованнымсегменте окажется выше. Поскольку строение сольватной оболочки зависитот молекул растворителя, эффект соседних звеньев также должен зависеть отрастворителя в рамках этой гипотезы.Гипотеза изменения энергии ВЗМО полимера, № 4 ([6]).
Согласноработе [159], на некотором участке цепи ПП вблизи образовавшегося КПЗпроисходит локальное увеличение торсионной жѐсткости, вследствие чегодлина сопряжения увеличивается (см. Рис. 42(4а,б)). Увеличение длинысопряжения повышает уровень ВЗМО сопряженного сегмента, содержащего96КПЗ. Таким образом, уменьшается разность энергий ВЗМО этого сегмента иНВМО акцептора, ΔЕ (см. Рис. 42(4в)), вследствие чего указанный сегментбудет более предпочтителен для образования нового КПЗ согласно моделиМалликена [65].
Напомним, что длина сопряженного сегмента превышаетдлину вовлеченного в КПЗ сегмента, и на одном сопряженном сегментевозможно формирование двух или трех КПЗ. Таким образом, в рамкахданной гипотезы причиной эффекта соседних звеньев является изменениежесткости цепи ПП. Изменение жесткости цепи может быть связано сизменением распределения по ней электронной плотности: например,известно, что хиноидная структура сопряженной цепи является болеежесткой, чем ароматическая, и может иметь бόльшую длину сопряжения.Перераспределение электронной плотности по цепи после образования КПЗво многом определяется перекрыванием ВЗМО полимера и НВМОакцептора. В связи с этим, мы предполагаем, что увеличение жесткости цепии соответствующее изменение энергии ВЗМО полимера определяютсяформой и размером сопряженных молекулярных остовов донора и акцептора,которые и определяют эффект соседних звеньев в рамках данной гипотезы.Для того, чтобы определить, какая из четырѐх представленных гипотезболее всего соответствует экспериментальным данным, в настоящей работеисследована зависимость эффекта соседних звеньев от электронногосродства акцептора, растворителя, концентрации полимера, а такжемолекулярного остова донора и акцептора.
Для исследования зависимости отэлектронного сродства акцептора, был взят ряд флуореновых акцепторов,различающихся функциональными группами. Для исследования зависимостиот строения молекулярного остова донора и акцептора, использовались дваакцепторасостовом,отличнымотфлуоренового:7,7,8,8-тетрацианохинодиметан (TCNQ) и 1,5-динитроантрохинон (DNAQ). Крометого, в двух смесях MEH-PPV был заменен на поли(3-гексилтиофен) (P3HT).974.2 Экспериментальная методикаб) P3HTa) MEH-PPVв) TNFNO2O2NOOSnnONO2г) HeptTFCд) BuDDFCе) DTNFж) AmDTFCз) DNAQи) TCNQONO2NNCCNNO2 OCCNк) F4-TCNQFNCCCNNFCFFNРис. 43. Структура используемых доноров (а, б) и акцепторов (в-к)Структурные формулы используемых веществ представлены на Рис.
43.Вкачестведоноровполупроводниковыхиспользовалисьполимера:MEH-PPVдванаиболее(Sigma-Aldrich,изученныхMw=86000,Mn=420000, Рис. 43а) и P3HT (региорегулярный, #4002-EE Reike Metals, Рис.43б). В качестве акцепторов использовался ряд производных флуорена (TNF,98Таблица 2. Электронное сродство используемых акцепторов [160].АкцепторЭлектронное сродство, эВTNF3.96HeptTFC4.07BuDDFC4.25AmDTFC4.47DTNF4.42TCNQ4.5F4-TCNQ5.3HeptTFC, BuDDFC, DTNF, AmDTFC) с различным электронным сродством ирастворимостью.Структурныеформулыфлуореновыхакцепторовпредставлены на Рис. 43в-ж в порядке возрастания электронного сродства,значения которого приведены в Таблица 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
