Диссертация (1105382), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Флуореновые акцепторы былипредоставленыпроф.И.Ф.Перепичкой,УниверситетБангора,Великобритания; значения электронного сродства флуореновых акцепторовтакже были определены проф. И.Ф. Перепичкой методом циклическойвольтамперометрии [160]. Структурные формулы акцепторов с отличным отфлуоренового молекулярным остовом: DNAQ (1,5-динитроантрахинон),TCNQ (7,7,8,8-тетрацианохинодиметан) и F4-TCNQ (2,3,5,6-тетрафтор7,7,8,8-тетрацианохинодиметан),-представленынаРис.43и,к,л,соответственно. В качестве растворителя использовался хлорбензол, если неуказано иное.Приготовлениерастворовдонорно-акцепторныхсмесейдетальноописано в экспериментальной методике Главы 2.
Диапазон концентрацийакцепторов в растворе подбирался для каждой смеси индивидуально сусловием, чтобы пороговая концентрация, после которой начинаетсяинтенсивное комплексообразование, лежала в середине этого диапазона. Дляфлуореновых акцепторов (TNF, HeptTFC, BuDDFC, DTNF, AmDTFC), а99также F4-TCNQ, эта концентрация была значительно меньше предела ихрастворимости. Однако, для смесей с TCNQ и DNAQ используемыеконцентрации приближались к пределу растворимости вследствие низкойрастворимости этих акцепторов в хлорбензоле. Методика измеренияспектров поглощения детально изложена в Главе 2.
Измерения поглощенияпроводили в кювете толщиной 100 мкм (для смесей MEH-PPV с акцепторамиTNF, HeptTFC, BuDDFC, AmDTFC и DNAQ, а также для смеси P3HT:F4TCNQ) или 1 см (для смесей MEH-PPV с акцепторами DTNF и TCNQ, атакже для смеси P3HT:TNF). Для построения зависимости поглощения КПЗот концентрации использовались значения поглощения смеси на длине волны635 нм (смеси MEH-PPV с акцепторами TNF, HeptTFC, BuDDFC, AmDTFC иDNAQ), 800 нм (смеси MEH-PPV с акцепторами DTNF и TCNQ, а такжеP3HT:TNF) или 767 нм (смесь P3HT:F4-TCNQ).4.3 Спектры поглощения смесейСпектры поглощения смесей MEH-PPV и P3HT с различнымиакцепторами представлены на Рис.
44. Из использовавшихся смесей сфлуореновыми акцепторов, на рисунке представлены только спектры смесейMEH-PPV:TNF (а) и MEH-PPV:AmDTFC (б), поскольку остальные смесиимеют очень похожий спектр поглощения. Во всех рассматриваемых смесяхпри добавлении акцептора возникает дополнительная широкая полосапоглощения за красной границей поглощения полимера (акцептор поглощаетв УФ области). При этом, в смесях MEH-PPV:TCNQ и P3HT:F4-TCNQнаблюдается появление отдельного пика (пиков) поглощения (Рис. 44e,f).Как было отмечено выше (Глава 1), появление новой полосыпоглощения за длинноволновой границей поглощения донора и акцептораможет свидетельствовать об образовании КПЗ между ними.
В то же время,существует ряд других эффектов, которые могут приводить к похожему100а)б)0,8Ca=0.05 г/л0.10.150.170.20.250.30.40,20,10,05006000.10.150.20.250.30,6ODOD0,3Ca= 0.05 г/л0,40,20,0700500Длина волны, нмв)600700Длина волны, нмг)Сa=0 г/л0,100,8Ca=0 г/лOD0,40,20,00,06OD0.511.522.50,60.10.30.61.21.82.250,080,040,020,00500600600Длина волны, нм7008009001000Длина волны, нмд)е)Са= 0 г/лCa =0 г/л51115203210,20,10600700800900Длина волны, нм0,3ODOD210000,040060080010000.0750.0050.350.150.250.40.0150.0250.050.010.0001Длина волны, нмРис.
44. Спектры поглощения различных донорно-акцепторных смесей. а) MEHPPV:TNF; б) MEH-PPV:AmDTFC; в) MEH-PPV:DNAQ; г) MEH-PPV:TCNQ; д)P3HT:TNF, е) MEH-PPV:F4-TCNQ . Указаны концентрации акцептора Са. Особенность нарис. (д) в диапазоне 850-900 нм связана с экспериментальным артефактом.101изменению спектра: образование агрегатов полимерных цепей [152,161],увеличение длины сопряжения, сольватохромизм [162]. Однако, для смесейMEH-PPV:TNF и MEH-PPV:DNAQ формирование КПЗ было подтверждено спомощьюрядаспектроскопиюэкспериментальных[5],спектроскопиюметодик,включающихкомбинационногоИК-рассеяния[8],фотоиндуцированное поглощение [5], фотоэлектрические измерения (спектрфототока) [5], электропоглощение [114].
Поскольку спектр поглощенияисследуемых в настоящей работе смесей с флуореновыми акцепторами оченьпохож на спектр поглощения смеси MEH-PPV:TNF (см. Рис. 44), мыприписываем появление поглощения в области прозрачности полимераименно формированию КПЗ в этих смесях. Поскольку в спектре поглощенияMEH-PPV:TCNQпоявляетсяотдельнаяполоса,характернаядлякомплексообразования, мы считаем, что в этой смеси также формируетсяКПЗ, в соответствии с работой [63]. Различие формы спектра поглощения всмесях MEH-PPV с флуореновыми акцепторами, DNAQ и TCNQ указываетна то, что в смесях имеет место именно формирование комплекса междудонором и акцептором, а не изменение свойств полимерной цепи (агрегация,изменение длины сопряжения или сольватохромизм).Следует более подробно остановиться на спектрах поглощения смесейMEH-PPV с акцепторами флуоренового ряда.
Согласно модели Малликена[65] и экспериментальным данным [63], положение максимума поглощенияКПЗ должно определяться разностью потенциала ионизации донора ID иэлектронного сродства EА акцептора:h п. з. I D EA C ,(4.1)где постоянная С учитывает кулоновское взаимодействие зарядов в ионнойчасти волновой функции КПЗ, а также реорганизацию молекул в результатепереноса заряда. Различие в электронном сродстве исследуемых акцепторовфлуоренового ряда составляет 0.5 эВ (Таблица 2; таким образом, положение102максимума полосы поглощения КПЗ должно различаться примерно на 200нм. Однако, как видно из Рис.
44, в эксперименте существенного сдвигамаксимума поглощения КПЗ не было обнаружено, и форма спектров схожадля различных флуореновых акцепторов. Это несоответствие может бытьобъяснено следующим образом. Согласно данным проведенного намирасчета методом теории функционала плотности (DFT) (пакет GAMESS[163], функционал B3LYP, базис 6-31g), акцепторы флуоренового рядаимеют несколько энергетических уровней вблизи НВМО, а полимер (врасчете представленный как олигомер с тремя звеньями, OPV3) – несколькоуровней вблизи ВЗМО (см. Рис.
45). Благодаря этому, комплекс имеетнесколько уровней вблизи ВЗМО и НВМО. Между этими уровнямивозможны переходы, которым соответствуют энергии выше энергииперехода между ВЗМО и НВМО (соответственно, эти переходы имеют болеекороткую длину волны). По-видимому, именно эти переходы являются болееинтенсивными и определяют вид наблюдаемого спектра поглощения, в товремя как соответствующий длинноволновой границе поглощения переходВЗМО - НВМО имеет гораздо более малую интенсивность и слабо виден наихфоне.Действительно,междудлинноволновойграницейспектрапоглощения смеси и электронным сродством акцептора существуетнекоторая корреляция: чем больше электронное сродство акцептора, тембольше длина волны края поглощения смеси, хотя сдвиг края поглощениясущественно меньше разности в сродстве электрона (см.
Рис. 46).Спектры поглощения смесей P3HT:TNF и P3HT:F4-TCNQ представленына Рис. 44e,ж, соответственно. В то время как при добавлении TNF в растворMEH-PPVнаблюдаетсяинтенсивноекомплексообразование,всмесиP3HT:TNF комплексообразование выражено очень слабо и проявляется впоявлении слабого поглощения в красной и ИК области.Среди всех смесей следует особо отметить смесь P3HT:F4-TCNQ. Вотличие от вышеперечисленных смесей, добавление акцептора здесьприводит к появлению в спектре поглощения не только широкого крыла или103полосы, а еще и изолированных пиков.
В работе [10] эти пики былиприписаны аниону F4-TCNQ-, а широкая полоса - поляронному поглощениюP3HT+ [10], что позволяет утверждать, что основное состояние КПЗ в даннойсмеси – не нейтральное, а ионное, т.е. степень переноса заряда составляетвеличину ~1. Более того, данные спектроскопии электрон-парамагнитногорезонанса свидетельствуют о том, что степень переноса заряда в указаннойсмеси может быть близка к единице [164]. Соответственно, в смеси P3HT:F4TCNQ формируется сильный (ионный) КПЗ, что обусловлено высокимэлектронным сродством F4-TCNQ (~5.24 эВ), которое оказывается вышепотенциала ионизации P3HT (~5.0-5.2 эВ).
В то же время, отсутствие вспектрахпоглощенияостальныхисследуемыхсмесейпиков,соответствующих ионам акцептора, позволяет утверждать о формировании вних слабого КПЗ малликеновского типа с малой степенью переноса заряда(например, для смеси MEH-PPV:TNF степень переноса заряда составила 0.2е[8]).
Формирование слабого КПЗ в этих смесях обусловлено относительнонебольшими значениями электронного сродства (<4.6 эВ) по сравнению спотенциалом ионизации MEH-PPV (5.2 эВ).-2OPV3КПЗа)TNF2,0Са=0 г/л0.30.60.750.91.051.021.51,5OD0LUMO1,0-40,0LUMO600б)-6-88001000Длина волны, нмHOMOСа=0.15 г/л2,00.20.30.40.50.60.7501,5HOMOODEnergy, eV0,51,00,50,0Рис. 45. Молекулярные орбитали КПЗOPV3:TNF и составляющих его молекул,рассчитанные методом DFT.1046008001000Длина волны, нмРис. 46. Край поглощения КПЗMEH-PPV с TNF, сродство кэлектрону 3.95 эВ (а) и DTNF,сродство к электрону ~4.4 эВ (б)4.4 Анализ зависимости поглощения КПЗ от концентрацииакцептора в рамках модели эффекта соседних звеньевПерейдемтеперьканализузависимостипоглощенияКПЗотконцентрации акцептора в исследуемых донорно-акцепторных смесях наоснове ПП в рамках построенной в Главе 3 модели эффекта соседнихзвеньев.
Такой анализ должен помочь выявить физические факторы,влияющиенавыраженностьэффектасоседнихзвеньевприкомплексообразовании в смесях ПП:акцептор, что, в свою очередь, позволитпредложить гипотезу микроскопического механизма, обуславливающегоэффект соседних звеньев. Однако, прежде чем применить модель, нампридется ее несколько модифицировать.Модификация модели эффекта соседних звеньев для описаниязависимости поглощения от концентрации акцептораНапомним, что предложенная в Главе 3 модель комплексообразования всмесях ПП позволяет путем аппроксимации зависимости концентрации КПЗCКПЗ (или среднего числа КПЗ на одной цепи <N>) от концентрацииакцептораCaопределитьэнергетическиехарактеристикикомплексообразования – энергию связи изолированного КПЗ E0 и добавку кэнергии связи при наличии КПЗ на соседнем сегменте Ene.
Для того, чтобывоспользоваться указанной моделью, нам следует рассчитать зависимостьконцентрации КПЗ от концентрации акцептора из данных поглощения:CCTC ,(4.2)где α - коэффициент поглощения КПЗ на некоторой длине волны, ε –коэффициент молярной экстинкции комплекса на этой длине волны.Однако, коэффициент молярной экстинкции КПЗ в исследуемых смесях(кроме MEH-PPV:TNF) неизвестен. Традиционные методы определениякоэффициента экстинкции (например, метод Беннеши-Гильдебрандта [124] и105его аналоги) неприменимы, поскольку зависимость поглощения КПЗ отконцентрации акцептора α(Ca) отличается от стандартной зависимости,описываемойконстантойассоциации.Сдругойстороны,метод,предложенный в работе [6] для случая пороговой зависимости α(Ca), такженеприменим. Этот метод предполагает, что отношение коэффициентовмолярной экстинкции КПЗ и полимера одинаково в растворе и в пленке.Однако, для большинства исследуемых смесей спектр поглощения пленкипретерпеваетсдвигвдлинноволновуюконцентрацииакцептора;крометого,областьширинаприувеличенииспектраизменяется.Соответственно, для использования указанного приближения нельзя братьзначения поглощения на фиксированных длинах волн, но необходимовыделить спектры полимера и КПЗ из спектра смеси, что является непростойзадачей и выходит за рамки данного исследования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
