Диссертация (1105382), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Параметрамимодели являются энергия связи изолированного КПЗ, добавка к энергиисвязи при наличии КПЗ на соседнем сегменте цепи и число доступных длякомплексообразованияместнацепи.Модельхорошоописываеткомплексообразование в смеси MEH-PPV:TNF. Таким образом, впервыепредложеноколичественноеописание123пороговогохарактеракомплексообразования в донорно-акцепторной смеси ПП. Показано, что врамкахпредложенноймоделиэффектасоседнихзвеньевприкомплексообразовании, энергия связи КПЗ между ПП MEH-PPV инизкомолекулярным акцептором TNF увеличивается более чем в два раза приналичии КПЗ на соседнем сегменте (комнатная температура, растворительхлорбензол). При наличии КПЗ на обоих соседних сегментах, энергия связиувеличивается более чем в три раза. Таким образом, эффект соседних звеньевможет играть ключевую роль при образовании КПЗ между ПП инизкомолекулярным органическим акцептором.
Методом Монте-Карлопроведено моделирование процесса образования КПЗ между изолированнойцепью ПП и молекулами низкомолекулярного акцептора при наличииэффекта соседних звеньев. Показано, что КПЗ распределены по цепинеоднородно и имеют тенденцию к образованию кластеров, причем степеньнеоднородности распределения определяется добавкой к энергии связи засчет эффекта соседних звеньев.4. Исследованы спектры поглощения растворов донорно-акцепторныхсмесей ПП MEH-PPV и P3HT (поли-3-гексил-тиофен) с различнымиакцепторами: производными флуорена, динитроантрохиноном (DNAQ),7,7,8,8-тетрацианохинодиметаномтетрацианохинодиметаном(TCNQ)(F4-TCNQ).и2,3,5,6-тетрафтор-7,7,8,8-Проведенааппроксимациязависимости поглощения КПЗ от концентрации акцептора в этих смесях спомощью построенной модели эффекта соседних звеньев. Из результатоваппроксимации оценены значения энергии связи изолированного КПЗ идобавки к энергии связи за счет эффекта соседних звеньев в различныхсмесях.
Обнаружено, что выраженность эффекта соседних звеньев не зависитот электронного сродства акцептора (для значений последнего в пределах 44.5 эВ), типа растворителя, концентрации полимера (в пределах 0.01-2 г/л).Выявлено, что эффект соседних звеньев определяется типом молекулярногоостова донора и акцептора. На основании полученных данных предложена124гипотеза микроскопического механизма эффекта соседних звеньев приобразовании КПЗ на цепи ПП.В заключение, следует отметить, что эффект соседних звеньев можетвыступать в роле фактора самоорганизации смеси ПП с низкомолекулярнымакцептором.
Действительно, в Главе 3 было показано, что эффект приводит кпоявлению на цепи ПП кластеров КПЗ, которые действительно проявляютсяв тушении ФЛ (Глава 2). При этом неоднородность распределения КПЗ поцепи ПП тем больше, чем больше Ene. Формирование КПЗ ведет кпланаризации цепи [8] и увеличению еѐ торсионной жесткости [159],вследствие чего образовавшиеся на цепи ПП в растворе кластеры КПЗ могутбыть причиной формирования упорядоченных (кристаллических) доменовзакомплексованного ПП в пленке, которые наблюдались в экспериментах порентгеновскомудифракционномуанализусмесиMEH-PPV:TNF[9].Соответственно, в рамках используемой модели эффекта соседних звеньев,можно ожидать, что чем больше Ene, тем более неоднородной будет пленка,т.е. тем больше будут размеры закомплексованных и незакомплексованныхдоменовПП.Посколькузакомплексованныхифотофизикаинезакомплексованныхэлектронныедоменовсвойствасущественноразличаются, такие пленки могут обладать интересными свойствами с точкизрения органической электроники.ДальнейшееизучениекомплексообразованиявсмесяхППснизкомолекулярным акцептором представляется целесообразным как вфундаментальном, так и в практическом аспекте.
Действительно, в то времякак комплексообразование в низкомолекулярных смесях хорошо изучено,КПЗ с участием макромолекул изучены достаточно слабо. При наличии умакромолекулы протяженной π-электронной системы, ситуация усложняетсяза счет делокализации электрона по цепи и появления коллективныхэффектов, в частности эффекта соседних звеньев, рассмотренного внастоящей работе. Комплексообразование в таких смесях практически неизучено и представляет интерес с фундаментальной точки зрения.
Наиболее125интересным представляется исследование смесей ПП с акцепторами,имеющими протяженную сопряженную систему, в том числе с ПП с высокимэлектронным сродством (акцепторные ПП). Отметим, что, по нашим данным,исследования КПЗ между двумя полупроводниковыми полимерами ранее непроводилось.Представляетсяцелесообразнымкомплексообразования,разбавленныхсформулированнуюрастворовконцентрированныхрасширитьвнастоящейдонорно-акцепторныхрастворов.Такоесмесей,расширениемодельработенамоделидляслучайпозволитисследовать роль эффекта соседних звеньев в формировании пленкидонорно-акцепторной смеси ПП, а также проанализировать связь междусвойствами раствора и морфологией пленки, которая крайне важна дляразработки жидкофазных методов получения тонких пленок для устройстворганической электроники.
Таким образом, можно надеяться, что развитиепредложенных в настоящей работе подходов позволит получить новуюинформацию о весьма сложных системах – растворах и пленках смесей ПП снизкомолекулярными органическими акцепторами, которая может бытьиспользована для улучшения характеристик электронных устройств на ихоснове.126ЛИТЕРАТУРА(1) He, Z.; Zhong, C.; Su, S.; Xu, M.; Wu, H.; Cao, Y. Enhanced PowerConversion Efficiency in Polymer Solar Cells Using an Inverted Device Structure.Nature Photonics 2012, 6, 591-595.(2) Small, C. E.; Chen, S.; Subbiah, J.; Amb, C.
M.; Tsang, S. W.; Lai, T.H.; Reynolds, J. R.; So, F. High-Efficiency Inverted DithienogermoleThienopyrrolodione-Based Polymer Solar Cells. Nature Photonics 2012, 6, 115120.(3)National Renewable Energy Laboratory, Best Record Solar CellEfficiencies Chart, http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg, 2014.(4) Bakulin, A. A.; Pshenichnikov, M. S.; van Loosdrecht, P.
H. M.;Golovnin, I. V.; Paraschuk, D. Y. In Physics of Nanostructured Solar Cells;Badescu, V., Paulescu, M., Eds.; Nova Science Publishers: 2010, p 463-504.(5) Bakulin, A. A.; Elizarov, S. G.; Khodarev, A. N.; Martyanov, D. S.;Golovnin, I. V.; Paraschuk, D. Y.; Triebel, M. M.; Tolstov, I. V.; Frankevich, E.L.; Arnautov, S. A.et al. Weak Charge-Transfer Complexes Based on ConjugatedPolymers for Plastic Solar Cells. Synth. Met. 2004, 147, 221-225.(6) Parashchuk, O.
D.; Bruevich, V. V.; Paraschuk, D. Y. AssociationFunction of Conjugated Polymer Charge-Transfer Complex. Phys. Chem. Chem.Phys. 2010, 12, 6021 - 6026.(7) Ozimova, A. E.; Bruevich, V. V.; Dittrich, T.; Paraschuk, D. Y.Enhanced Photostability and Red-Nir Photosensitivity of Conjugated PolymerCharge-Transfer Complexes. Macromol. Symposia 2010, 296, 138-143.(8) Bruevich, V. V.; Makhmutov, T.
S.; Elizarov, S. G.; Nechvolodova,E. M.; Paraschuk, D. Y. Raman Spectroscopy of Intermolecular Charge TransferComplex between a Conjugated Polymer and an Organic Acceptor Molecule. J.Chem. Phys. 2007, 127, 104905/104901-104909.(9) Parashchuk, O. D.; Grigorian, S.; Levin, E. E.; Bruevich, V. V.;Bukunov, K.; Golovnin, I.
V.; Dittrich, T.; Dembo, K. A.; Volkov, V. V.;Paraschuk, D. Y. Acceptor-Enhanced Local Order in Conjugated Polymer Films. J.Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 1298-1303.(10) Duong, D. T.; Wang, C.; Antono, E.; Toney, M. F.; Salleo, A. TheChemical and Structural Origin of Efficient p-Type Doping in P3HT. Org.Electron., 2013, 14, 1330-1336.(11) Elizarov, S. G.; Ozimova, A. E.; Paraschuk, D. Y.; Arnautov, S. A.;Nechvolodova, E.
M. Laser Light Scattering as a Probe of Phase Separation inDonor-Acceptor Conjugated Polymer Films. Proc. SPIE 2006, 6257, 293-302.(12) Gélinas, S.; Paré-Labrosse, O.; Brosseau, C.-N.; Albert-Seifried, S.;McNeill, C. R.; Kirov, K. R.; Howard, I. A.; Leonelli, R.; Friend, R. H.; Silva, C.The Binding Energy of Charge-Transfer Excitons Localized at PolymericSemiconductor Heterojunctions. J. Phys. Chem.
C 2011, 115, 7114-7119.127(13) Singh, S.; Pandit, B.; Basel, T. P.; Li, S.; Laird, D.; Vardeny, Z. V.Two-Step Charge Photogeneration Dynamics in Polymer/Fullerene Blends forPhotovoltaic Applications. Phys. Rev. B 2012, 85, 205206.(14) Clarke, T. M.; Durrant, J. R. Charge Photogeneration in Organic SolarCells. Chem. Rev.
2010, 110, 6736-6767.(15) Bakulin, A. A.; Rao, A.; Pavelyev, V. G.; van Loosdrecht, P. H. M.;Pshenichnikov, M. S.; Niedzialek, D.; Cornil, J.; Beljonne, D.; Friend, R. H. TheRole of Driving Energy and Delocalized States for Charge Separation in OrganicSemiconductors. Science 2012, 335, 1340-1344.(16) Vandewal, K.; Tvingstedt, K.; Inganäs, O. In Semiconductors andSemimetals; Uli Wüerfel, M. T., Eicke, R. W., Eds.; Elsevier: 2011; Vol.
85, p261-295.(17) Dou, L.; You, J.; Hong, Z.; Xu, Z.; Li, G.; Street, R. A.; Yang, Y. 25thAnniversary Article: A Decade of Organic/Polymeric Photovoltaic Research. Adv.Mater. 2013, 25, 6642-6671.(18) Bhowmik, B. B.; Bhattacharyya, A. Solvent Effect on the ChargeTransfer Complex of Chloranil with Pyrene. Spectrochimica Acta Part A:Molecular Spectroscopy 1986, 42, 1361-1364.(19) Ayad, M. M. A Spectrophotometric Study of Charge TransferComplexes of Thianthrene.
Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy1994, 50, 671-676.(20) Venuvanalingam, P.; Singh, U. C.; Subbaratnam, N. R. MolecularComplexes of p-Benzoquinonechlorimides with Aromatic π-Donors.Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy 1981, 37, 505-510.(21) Паращук, О.Д., Сосорев, А.Ю., Бруевич, В.В., Паращук, Д.Ю.,Пороговое образование межмолекулярного комплекса переноса зарядаполупроводникового полимера. Письма в ЖЭТФ, 2010.
91(7): стр. 379-384.(22) Scheblykin, I. G.; Yartsev, A.; Pullerits, T.; Gulbinas, V.; Sundstrom,V. Excited State and Charge Photogeneration Dynamics in Conjugated Polymers.J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 6303-6321.(23) Laquai, F.; Park, Y.-S.; Kim, J.-J.; Basché, T. Excitation EnergyTransfer in Organic Materials: From Fundamentals to Optoelectronic Devices.Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 1203-1231.(24) Becker, K.; Lupton, J. M.; Feldmann, J.; Setayesh, S.; Grimsdale, A.C.; Mullen, K. Efficient Intramolecular Energy Transfer in Single EndcappedConjugated Polymer Molecules in the Absence of Appreciable Spectral Overlap.
J.Am. Chem. Soc. 2006, 128, 680-681.(25) Wang, J.; Wang, D.; Miller, E. K.; Moses, D.; Bazan, G. C.; Heeger,A. J. Photoluminescence of Water-Soluble Conjugated Polymers: Origin ofEnhanced Quenching by Charge Transfer. Macromolecules 2000, 33, 5153-5158.(26) Wang, J.; Wang, D. L.; Moses, D.; Heeger, A. J.
Dynamic Quenchingof 5-(2'-Ethyl-Hexyloxy)-p-Phenylene Vinylene (Meh-Ppv) by Charge Transfer toa C-60 Derivative in Solution. J. Appl. Polym. Sci. 2001, 82, 2553-2557.128(27) Zheng, M.; Bai, F.; Li, F.; Li, Y.; Zhu, D. Э. The Interaction betweenConjugated Polymer and Fullerenes. J. Appl. Polym. Sci. 1998, 70, 599-603.(28) Сосорев А.Ю., Запуниди С.А. Тушение фотолюминесценцииполупроводникового полимера в растворе за счѐт образования комплекса спереносом заряда с низкомолекулярным акцептором // Международнаянаучная конференции студентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов2011», Москва, 11 - 15 апреля 2011 г.(29) Сосорев А.Ю., Запуниди С.А., Каштанов Г.С. Модель эффектасоседа при образовании комплекса с переносом заряда междуполупроводниковым полимером и низкомолекулярным органическимакцептором // Международная научная конференция студентов, аспирантов имолодых учѐных «Ломоносов-2012», Москва, 9 - 13 апреля 2012 г.(30) Sosorev A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
