Диссертация (1105382), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Это подтверждает гипотезу положительной обратной связи(эффекта соседних звеньев) и противоречит гипотезе проникновенияакцептора в полимерный клубок. Естественным шагом теперь являетсяпостроение количественной модели комплексообразования в растворе ПП наоснове гипотезы эффекта соседних звеньев, которое и проведено в настоящейглаве на основе принципов статистической физики. Кроме того, с помощьючисленного моделирования визуализирован процесс комплексообразования ипоказано образование кластеров КПЗ на цепи.

Основные результатынастоящей главы изложены в работах [40, 41].3.1 Экспериментальные данныеКомплексообразование в системе олигомер:акцепторНесмотря на то, что данные тушения ФЛ (глава 2) говорят в пользугипотезы эффекта соседних звеньев, нельзя однозначно утверждать, чтопороговыйхарактеркомплексообразованияобусловленименноэтимэффектом. Например, причиной может быть образование каких-либонадмолекулярных структур – агрегатов, мицелл и т.д. Для того чтобыпроверить,являетсялинаблюдаемыйпороговыйхарактеркомплексообразования в смеси MEH-PPV:TNF действительно следствиемполимерного эффекта соседних звеньев, было исследовано поглощениерастворов смесей того же акцептора с олигомером фениленвинилена OPV3,73Рис.

27. Структура олигомера OPV3Рис. 28. Зависимость поглощения КПЗ отконцентрации акцептора в растворе смеси MEHPPV:OPV3который соответствует ПП MEH-PPV (Рис. 27).Зависимость поглощения в полосе КПЗ от концентрации акцепторапредставлена на Рис. 28. Эта зависимость линейна и хорошо описываетсястандартной для низкомолекулярных смесей моделью константы ассоциации.Таким образом, в смеси OPV3:TNF не проявляется порогового характеракомплексообразования.

Следует отметить, что максимальная концентрацияакцептора в растворе (12 мМ) существенно превышала концентрациюакцептора в описанном в предыдущей главе эксперименте с MEH-PPV(6мМ). Следовательно, наблюдаемый в смеси MEH-PPV:TNF пороговыйхарактер комплексообразования обусловлен именно полимерным эффектом.Влияние концентрации полимера на комплексообразованиеДля построения модели образования КПЗ в растворе смеси ПП снизкомолекулярным акцептором при учете эффекта соседних звеньев,необходимо сперва выяснить роль межмакромолекулярных взаимодействий вкомплексообразовании.

Важность этого вопроса связана с тем, что ПП, и, вчастности MEH-PPV, имеют тенденцию к образованию агрегатов даже вхорошем растворителе, например в хлорбензоле, который используется вданной работе [148]. В частности, необходимо выяснить, является ли74пороговыйхарактермежмакромолекулярныхкомплексообразованиявзаимодействий,как,следствиемнапример,этобылопредположено в работе [6], или же он имеет место и при образовании КПЗ наизолированноймакромолекуле.Дляоценкивлияниямежцепныхвзаимодействий на комплексообразование было проведено сравнениезависимости среднего числа КПЗ на полимерной цепи от концентрацииакцептора для растворов двух серий смесей MEH-PPV:TNF с существенноразличной концентрацией полимера: 2 и 0.01 г/л.

Первое из значенийконцентрации соответствует полуразбавленному режиму (концентрацияперекрывания1.5г/л[120]),второе–разбавленномурежиму.Соответственно, в первом случае число межцепных контактов значительнобольше, чем во втором, и при наличии существенного влияния межцепныхвзаимодействий на комплексообразование среднее число КПЗ на цепи принекоторой концентрации акцептора должно заметно различаться дляуказанных серий. Среднее число КПЗ на цепи может быть рассчитано исходяиз экспериментальных значений концентрации КПЗ:N CCTC Nu ,Cd(3.1)где Cd – концентрация звеньев полимера, Nu – среднее число звеньев в цепи.Для использовавшегося образца MEH-PPV, Nu составляет около 300,поскольку средняя молярная масса цепей примерно в 300 раз больше, чеммасса мономерного звена.

Полученные экспериментальные зависимостисреднего числа КПЗ на цепи от концентрации акцептора представлены наРис. 29 с помощью синих (2 г/л) и зеленых (0.01 г/л) точек. Видно, что пристольразличнойконцентрацииполимеразависимостипрактическисовпадают, что говорит о незначительном влиянии взаимодействия междуразличными макромолекулами на комплексообразование в рассматриваемойсистеме. Соответственно, мы можем предполагать, что эффект соседнихзвеньевприкомплексообразованиинеопределяетсявзаимодействиями и может иметь место на изолированной цепи.75межцепнымиРис. 29. Экспериментальные зависимости среднего числа КПЗна цепи <N> от концентрации акцептора для смесей MEHPPV:TNF с концентрацией полимера 2 г/л (синие точки) и 0.01г/л (зеленые точки). Кривые: аппроксимация моделью (3.10)(3.12) (см.

ниже).3.2 Аналитическая модель эффекта соседних звеньевФормулировка моделиРис. 30. Иллюстрациярешеточной модели..кпостроениюРис. 31. Иллюстрация эффекта соседнихзвеньев. Фиолетовые круги: КПЗ на цеписопряженного полимера. Для каждогоКПЗ показана энергия связи.В соответствии со сказанным выше, мы будем рассматриватьизолированную цепь ПП в растворе, считая, что межцепное взаимодействиене играют существенной роли. Пусть есть некоторый объѐм, состоящий из N0ячеек, в котором находится Nа акцепторов и одна полимерная цепь (Рис. 30).В каждой из ячеек может находиться молекула акцептора или сегментполимера.

Под полимерным сегментом мы будем подразумевать несколько76звеньев, которые могут образовывать КПЗ с одной молекулой акцептора.Следует отметить, что введенный термин «полимерный сегмент» нетождественен сопряженному сегменту. Если максимальное число КПЗ нацепи составляет L, то мы будем говорить, что длина цепи составляет Lсегментов. Этот параметр можно выразить через стехиометрию комплекса nи число звеньев в цепи Nu: L=Nu/n. Если молекула акцептора находится водной из L ячеек в непосредственной близости от полимерной цепи,образуется КПЗ с энергией связи Е0 (Е0>0).

Будем считать, что в составкомплекса может входить лишь одна молекула акцептора. Стоит отметить,что значение энергии связи КПЗ E0 меньше, чем энергия взаимодействиямежду донором и акцептором в вакууме Eda: E0 = Eda - dEs, где dEs описываетуменьшениеэнергиисольватациикомплексообразования.Посколькудонораиакцепторарастворимостьвследствиевеществаможетсущественно зависеть от температуры и растворителя, энергия связи КПЗ E0также зависит от температуры и растворителя.Эффект соседних звеньев (сегментов) будем учитывать следующимобразом. Предположим, что формирование двух КПЗ на соседних сегментахприводит к выигрышу энергии Еne (Еne>0) по сравнению с формированиемдвух изолированных КПЗ. Соответственно, энергия связи каждого КПЗ такжепо определению увеличивается на Еne, поскольку распад любого из них ведетк изменению энергии системы на Еne.

Таким образом, формированиекомплексов на соседних сегментах энергетически более выгодно. Будемсчитать эффект аддитивным: образование кластера из К комплексовприводит к выигрышу в энергии (К-1)Еne, соответствующему числу «связей»между закомплексованными сегментами. Если N КПЗ на цепи распределеныпо m группам (кластерам), то полный выигрыш в энергии составит Ene(N-m).Вероятность образования кластера КПЗ на краю цепи и на любом из еевнутренних участков мы считаем одинаковой.

Хотя микроскопическаяприрода эффекта соседних звеньев неизвестна, мы предполагаем, что Ene независит от температуры и растворителя.77Равновесное состояние системы при фиксированной температуре иобъеме описывается минимумом свободной энергии, которая содержитэнергетический и энтропийный вклад [149]. Формирование новых КПЗвыгодно с энергетической точки зрения, в то время как распадсуществующих выгоден с энтропийной точки зрения. При этом, приопределенном числе КПЗ на цепи, энтропийно более выгодно их случайноераспределение, в то время как энергетически в данной модели более выгоднообразование кластеров.

Баланс энтропийного и энергетического факторовопределяется значениями E0 и Ene, и, соответственно, последние определяютсреднюю концентрацию КПЗ на цепи и их распределение, что будет показанониже.Итак, рассмотрим состояние динамического равновесия, когда процессобразованияновыхКПЗуравновешиваетсяпроцессомраспадасуществующих.

Под микросостоянием будем понимать определенноераспределение доноров и акцепторов (а соответственно, и КПЗ). С помощьюканонического распределения Гиббса можно найти вероятность wNmсуществования на цепи N КПЗ, которые распределены между m кластерами(это будет макросостоянием). Согласно распределению Гиббса, вероятностьнайти некоторое макросостояние i равнаw(i ) Г(i)eE(i)kT Г(j)eE(j)kT,(3.2)jгде Г(i) – статистический вес макросостояния (число микросостояний,которые ему соответствуют), Т – абсолютная температура, k – постояннаяБольцмана, а суммирование в знаменателе ведется по всем возможныммикросостояниям. Соответственно, искомая вероятность существования нацепи N КПЗ, распределенных между m кластерами, равнаwNm  ch  L, N , m    a  N 0 , L, N a , N   eE0 N  Ene ( N  m )kT   L, N ', m '    N , L, N , N '  echa0E0 N '  Ene ( N '  m ')kTaN ', m '78,(3.3)Рис.

32. К вычислению числа микросостояний, соответствующих макросостоянию.где Γch(L,N,m) – число способов размещения N КПЗ по m группам (кластерам)на цепи, а Γa(N0,L,Na,N) – число способов размещения (Na-N) свободныхмолекул акцептора по (N0-L) ячейкам (см. Рис. 32). Последнее описываетсястандартным выражением для числа сочетаний из (N0-L) по (Na-N)Гa  N0 , L, N a , N   N0  L ! N0  L  N a  N ! N a  N !(3.4)Чтобы найти Гch, мы можем умножить число способов размещения mкластеров на цепи на число способов размещения N КПЗ по этим кластерам,с учетом того, что каждый кластер содержит хотя бы один КПЗ:Гch  L, N , m   L  N  1!   N  1!m! L  N  m  1!  m  1! N  m !(3.5)Таким образом, можно записать в явном виде искомую вероятностьмакросостояния (существования на цепи N КПЗ, распределенных между mкластерами):E N  E ( N m ) L  N  1!   N  1!  N 0  L !kTem ! L  N  m  1!  m  1! N  m !  N 0  L  N a  N ! N a  N !wNm E N '  E ( N '  m ')N 0  L ! L  N ' 1!  N ' 1!kTem!LN'm'1!m'1!N'm'!NLNN'!NN'!N ', m '0aa0ne0.ne(3.6)Выражение (3.6) весьма сложно и может быть упрощено, поскольку L(число доступных мест для комплексообразования), Na (число молекулакцептора) и N (число КПЗ) обычно много меньше, чем N0 (число ячеек).Если выполняются условия N<<Na, что соответствует случаю малой доливовлеченных в КПЗ акцепторов, и Na,L<<N0, что соответствует малой79объемной доли полимера и акцептора в растворе, можно записать следующеевыражение для wNm: L  N  1!   N  1!  e EkTm   N a e E kT E m ! L  N  m  1!  m  1! N  m !N0wNm E m 'E EN L  N ' 1!  N ' 1! e kT   a e kTN ', m ' m '! L  N ' m ' 1 !  m ' 1 ! N ' m '  ! N0Nne0nene0ne(3.7)N'Для анализа экспериментальных данных следует перейти от числамолекул к концентрациям донора, акцептора и растворителя в растворе.

ВNaN0(3.7), дробьакцептора,соответствует относительной объемной концентрациикотораявыражаетсячерезмолярнуюконцентрациюCaследующим образом:N a c  Ca,N0Cs(3.8)где Cs – молярная концентрация растворителя, а c – коэффициент,описывающийотношение молекулярногообъемаакцептора(объема,занимаемого одной молекулой) к молекулярному объему растворителя.Используя выражение (3.8) и обозначивCa ,halfC  s ec E0  Ene kT,(3.9)можно переписать (3.7) в виде L  N  1!   N  1!  e EkTm   Cam ! L  N  m  1 !  m  1! N  m ! Ca ,halfnewNm  Ca ; Ca ,half , L, ENE  NE m ' C ne L  N ' 1!  N ' 1! e kT   aCN ', m '  m '! L  N ' m ' 1 !  m ' 1 ! N ' m ' ! a ,halfN'(3.10)Оказывается, Ca,half имеет ясный физический смысл: это концентрацияакцептора, при которой в среднем закомплексована половина цепи (см.ниже). Итак, мы получили искомое выражение для wNm в зависимости от80концентрации акцептора в приближении N<<Na (малая доля акцепторазакомплексована) и Na,L<<N0.Если выполняется приближение Na,L<<N0, но не выполняется N<<Na,т.е.

закомплексована значительная часть молекул акцептора, нельзяпренебрегать уменьшением количества свободных акцепторов за счетвовлечения их в КПЗ, как это было сделано в упрощенном варианте модели.Соответственно, вместо (3.7) следует записатьN  Na L  N  1!   N  1!  e  E  E kTN  E m   N a  N m ! L  N  m  1!  m  1! N  m !N0 wNm N ' N E  E  N '  E m 'L  N ' 1!N ' 1! Na  N ' kTeN ', m '  m '! L  N ' m ' 1 !  m ' 1 ! N ' m '  ! N0 ne0nene0nea(3.10*)В отличие от выражения для wNm (3.7) в рамках упрощенной модели, в (3.10*)число молекул акцептора Na и число ячеек N0 входят не в виде отношенияNaN0, а независимо друг от друга. Соответственно, для перехода от числа молекулк концентрациям веществ Na и N0 должны быть явно записаны черезначальные молярные концентрации донора Cd, акцептора Ca и растворителяCs:N0 Cs  N u;c  CdN a  CaNu.Cd(3.11)Здесь, как и ранее, коэффициент c описывает отношение молекулярногообъема акцептора к молекулярному объему растворителя, а Nu – числозвеньев в полимерной цепи.

Характеристики

Список файлов диссертации