Диссертация (1105382), страница 14
Текст из файла (страница 14)
36. Видно, что распределения, полученные путемчисленного моделирования (сплошные кривые), близки к полученныманалитически (пунктир).Кроме того, из Рис. 37 видно, что численнорассчитанные зависимости <N>(Ca) (точки) хорошо описываются моделью(3.10)-(3.12) (пунктир).Численноемоделированиепозволяетвизуализироватьпроцесскомплексообразования на цепи полимера. На Рис. 38 представленырезультаты моделирования для Ca=Ca,half и различных значений Еne. На этомрисунке показана цепь в различные моменты времени (ось «у»). Видно, чтоКПЗ распределены по цепи не случайно, а образуют кластеры, чтосогласуется с данными ФЛ (Глава 2). Средний размер кластеровопределяется Еne: чем больше это значение, тем больше средняя длинакластера, и одновременно тем больше средняя длина незакомплексованногоучастка.
Таким образом, чем более выражен эффект соседних звеньев(больше значение Ene), тем более неоднородным является распределениекластеров по цепи.Рис. 36. Распределения вероятности для числа КПЗ на цепи. Ene=3 kT; Ca=0.5 Ca,half(слева), Ca=Ca,half (в центре), Ca=2Ca,half (справа). Штрих-пунктирная линия – аналитическаямодель, красная кривая – численное моделирование.87Рис. 37. Зависимость среднего числа КПЗ на цепи от Ca/Ca,half для Ene=1kT (слева), Ene=3kT(в центре) и Ene=5kT (справа). Точки: моделирование методом Монте-Карло дляконкретной реализации цепи.
Круги: усредненные данные численного моделирования.Линии: аналитические кривые для модели (3.10)-(3.12).Рис. 38. Визуализация процесса комплексообразования для Ene=1 kT (а), Ene=3 kT (б), Ene=5kT (в). На рисунке представлено состояние цепи в различные моменты времени. Зеленымобозначены закомплексованные сегменты полимера, белым – незакомплексованныесегменты.883.5 Анализ данных поглощения смесей MEH-PPV:TNFРис. 39 Аппроксимация экспериментальныхданных зависимости числа КПЗ на цепи врастворе смеси MEH-PPV:TNF моделью(3.10*)-(3.12).Значенияпараметроваппроксимации: L=80±12, Ene=(4.0±0.6) kT,E0= (3.3±0.9) мМПрименимпостроеннуюРис. 40. Иллюстрация увеличенияэнергии связи за счет наличия эффектасоседних звеньевмодельдляописанияполученнойвпредыдущей главе зависимости концентрации КПЗ от концентрацииакцептора в растворе смеси MEH-PPV:TNF в хлорбензоле при комнатнойтемпературе (Рис.
19). Из значений концентрации комплекса с помощьюформулы (3.1) легко найти значения среднего числа КПЗ на цепи.Экспериментальная зависимость <N>(Ca) показана на Рис. 39 синимиточками. При расчете <N> мы полагали Nu = 300, поскольку используемыйобразец MEH-PPV обладал молекулярной массой, примерно в 300 разпревышавшей массу мономерного звена.Дляаппроксимациииспользоватьобобщеннуюэкспериментальноймодельзависимости(3.10*)-(3.12), посколькубудемсогласноэкспериментальным условиям (см.
Главу 2), уменьшением концентрациисвободных молекул акцептора из-за вовлечения их в КПЗ нельзя пренебречь.Действительно, при максимальной используемой концентрации, в КПЗвовлечено около 20% акцептора. Как упоминалось выше, модель (3.10*)(3.12) имеет три параметра аппроксимации: L, E0 и Ene.
Чтобы оценить c в(3.11), необходимое для расчета N0, мы сравнили объемы, занимаемые89молекулами акцептора (TNF) и растворителя (хлорбензола). Эти объемымогут быть рассчитаны из значений плотности:v NA,(3.15)где μ – молярная масса, ρ - плотность, а NA – число Авогадро. Для расчетаиспользовались значения плотности хлорбензола в жидком состоянии(ρ=1.11 г/см3) и TNF в твердом состоянии (ρ=1.747 г/см3).
Было полученозначение c=1.7±0.2. Погрешность оценена исходя из предположения, чтоизменение плотности раствора в результате изменения молекулярнойупаковки растворителя после добавления акцептора не превышает 10%.Аппроксимация экспериментальной зависимости <N>(Ca) смеси MEHPPV:TNF обобщенным вариантом модели представлена на рисунке Рис. 39.Видно, что теоретическая кривая хорошо описывает данные эксперимента.Полученные значения параметров аппроксимации составляют L=80±12, E0=(3.3 ±0.9) kT и Ene=(4.0±0.6) kT.
Значение L соответствует вовлечению 3-4звеньев полимера в КПЗ, т.е. стехиометрии комплекса n ≈ 3-4. Этосогласуется с экспериментальными результатами, представленными в [6],где с помощью методов комбинационного рассеяния и спектроскопиипоглощениябылоопределено,что2≤n≤10.Оценкаэнергиисвязиизолированного комплекса E0 ≈ 3.3kT ≈ 0.08 эВ по порядку величинысоответствует типичной энергии связи низкомолекулярных комплексов [150151]. Интересно, что дополнительная энергия связи за счет эффекта соседнихзвеньев равна Ene ≈ 4kT ≈ 0.1 эВ, т.е.
наличие КПЗ на соседнем сегментеудваивает энергию связи (Рис. 40). Присутствие КПЗ на обоих соседнихсегментахутраиваетэнергиюсвязи.Такимобразом,прикомплексообразовании в донорно-акцепторных смесях ПП эффект соседнихзвеньевможетигратьключевуюроль.Необходимоотметить,чтоабсолютные значения E0 и, возможно, Ene, зависят от растворителя итемпературы. Кроме того, естественно ожидать, что эти величины зависят отполимера, акцептора и растворителя.90Врамкахпостроенноймоделипороговыйхарактеркомплексообразования легко объясним: пока концентрация акцептора мала,на цепях полимера образуются изолированные КПЗ с малой энергией связи.Увеличение концентрации акцептора приводит к увеличению числа КПЗ нацепи, и, соответственно, увеличивается доля комплексов, имеющих соседей,которые оказываются существенно более стабильными, что соответствуетдальнейшему росту концентрации КПЗ.Описанная в настоящей главе модель построена в приближенииизолированных цепей и Na,L<<N0.
Следовательно, она неприменима привысоких концентрациях донора и акцептора, а тем более в пленках. Болеетого, она не учитывает многообразия протекающих при образовании пленкипроцессов, взаимодействие которых и определяет ее морфологию. Однако,неоднократно наблюдалось, что морфология пленки во многом определяетсясвойствами раствора как для чистых полупроводниковых полимеров [152153], так и для смесей ПП:акцептор [154]. Конформация цепи ПП в раствореможет определять ее конформацию в пленке, которая имеет существенноевлияние на фотофизику смеси [152,155-156]. В частности, происходящее врезультате комплексообразования спрямление цепей ПП в растворе смесиMEH-PPV:TNF [8] наследуется в пленке и может привести к улучшению ееструктурного порядка и формированию областей кристалличности [9].Похожая картина обусловленного комплексообразованием упорядочиванияпленки наблюдалась и в смеси на основе ПП P3HT [10,119,155]. В связи сэтим, мы предполагаем, что предсказываемые моделью и экспериментальнонаблюдаемые (см.
Главу 2) кластеры КПЗ в растворе будут сохраняться приформировании пленки. Действительно, концентрация акцептора возрастаетпри испарении растворителя, вследствие чего формирование новых КПЗпреобладает над диссоциацией старых. Соответственно, разрушение ужеобразовавшихся кластеров КПЗ маловероятно. Межцепные взаимодействиямогут привести к формированию трехмерных доменов закомплексованныхполимерных цепей. Поскольку формирование КПЗ приводит к планаризации91цепи [8-9,119], возможно, именно эти гипотетические домены наблюдались вработе [9] в качестве областей упорядоченных закомплексованных цепей ПП.В этом случае, пленка может оказаться микроскопически структурированной,причем фотофизика закомплексованных и незакомплексованных областейпленки будет существенно различаться. Понимание природы эффектасоседних звеньев и оценка размера агрегатов (кластеров) КПЗ могут бытьвесьма полезны для улучшения характеристик устройств на основе донорноакцепторных смесей ПП.3.6 Основные результаты и выводыВ настоящей главе описано построение первой количественной модели,описывающей пороговый характер комплексообразования в донорноакцепторнойсмесиполупроводниковогополимера.Предложенатрехпараметрическая аналитическая модель, описывающая образование КПЗмежду ПП и низкомолекулярным акцептором при наличии эффекта соседнихзвеньев.
Модель базируется на основных положениях статистическойфизики. Параметрами модели являются максимальное число КПЗ на цепи L,энергия связи изолированного комплекса E0 и добавка к энергии связи приналичии закомплексованного соседнего сегмента Ene. Модель хорошоописывает данные поглощения смеси MEH-PPV:TNF в хлорбензоле прикомнатной температуре, давая разумные оценки стехиометрии, энергии связи(0.08 эВ) и добавки к энергии связи (0.1 эВ). Обнаружено, что в указаннойсмеси эффект соседних звеньев удваивает энергию связи КПЗ при наличиизакомплексованного соседнего сегмента и утраивает энергию связи приналичии КПЗ на обоих соседних сегментах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
