Диссертация (1105382), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Теория эффекта соседних звеньев быларазработана в середине XX века и подробно описана в работе [134]. Былопредложенонесколькометодовописаниякинетикиреакции,долипрореагировавших звеньев и их распределения по цепи [135-141]. Этиметоды можно условно разделить на две группы. В методах первой группы52записывают уравнения баланса для числа звеньев с 0, 1 или 2прореагировавшими «соседями» [137-138,141].
Вторая группа методовоперируетвероятностямипрореагировавшихзвеньевобразованияразличнойдлиныпоследовательностей[134-136,140].Однако,уравнения в обеих группах методов оказываются слишком сложными дляаналитического решения, и приходится прибегать к численному решению.В главе 3 настоящей работы будет построена аналитическая модельэффекта соседних звеньев, описывающая число прореагировавших звеньев иих распределение по цепи. Будет показано, что эта модель количественноописывает пороговую зависимость концентрации КПЗ от концентрацииакцептора.Ееприменениедляаппроксимацииданныхпоглощенияразличных донорно-акцепторных смесей ПП (Глава 4) позволяет оценитьэнергию связи изолированных КПЗ и увеличение этой энергии за счетэффекта соседних звеньев.
Анализ факторов, от которых зависит последняяиз этих величин, позволяет сделать предположение о микроскопическоммеханизме,обуславливающемэффектсоседнихкомплексообразовании в донорно-акцепторных смесях ПП.53звеньевприГЛАВА 2.ТУШЕНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ВРАСТВОРЕ СМЕСИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГОПОЛИМЕРА И ОРГАНИЧЕСКОГО АКЦЕПТОРАВ предыдущей главе были описаны две принципиально различныегипотезы, объясняющие пороговый характер комплексообразования в смесиПП MEH-PPV с акцептором TNF: модель клубка и модель положительнойобратной связи.
Естественно теперь проверить, какая из предложенныхгипотез более соответствует экспериментальным данным. Это можноосуществить, определив характер распределения КПЗ по цепи ПП.Действительно,представленныегипотезыпредсказываюткачественноразличное распределение КПЗ по цепям ПП. В рамках модели клубка,первоначально статистически неоднородное распределение КПЗ (только наповерхностиклубка)послепорогасменяетсяболееоднороднымраспределением вследствие проникновения акцептора внутрь клубка иобразования там КПЗ. Напротив, в рамках модели положительной обратнойсвязи,новыеКПЗобразуютсяпреимущественнорядомсужесуществующими, и КПЗ должны образовывать агрегаты (кластеры), т.е. ихрасположение на цепи должно быть неоднородным. В то же время, приконцентрации акцептора ниже пороговой, пока положительная обратнаясвязь «не включилась» (см.
выше), и формируются в основном одиночныекомплексы, распределение КПЗ по цепи более однородно.Как было описано выше, методом, чувствительным к распределениюКПЗ по цепи, является метод тушения фотолюминесценции (ФЛ). В случае,если КПЗ распределены по цепи статистически однородно, естественноожидать более сильного тушения ФЛ, чем в случае их неоднородногораспределения. Поэтому, сопоставление данных поглощения, из которыхможно получить концентрацию КПЗ, и данных тушения ФЛ донорно54акцепторных смесей может позволить сделать вывод о распределении КПЗпо цепи. В данной главе предложена методика совместного анализа данныхспектроскопии поглощения и тушения ФЛ донорно-акцепторных смесей ПП,которая позволяет определить характер распределения КПЗ по цепям.Методика включает построение оригинальной модели тушения ФЛ ПП врастворе, учитывающей миграцию экситона по цепи.
Сопоставление данных,полученных методами спектроскопии поглощения и тушения ФЛ в рамкахпостроенной модели позволяет сделать вывод о распределении КПЗ по цепямПП в растворе. Основные результаты настоящей главы изложены в работах[39, 41].2.1 Методика экспериментаДонор MEH-PPV (Mw=86000, Mn=420000, Sigma-Aldrich) и акцептор TNFбыли растворены по отдельности в хлорбензоле. Масса вещества каждой изкомпонент и объѐм растворителя рассчитывались так, чтобы контролироватьпогрешность концентрации результирующего раствора. Масса веществапревышала 2 мг, объѐм растворителя превышал 1 мл. Электронные весыфирмы Acculab с абсолютной точностью измерения массы 0.1 мгнормировались на массу колбы, а затем в колбу засыпалась необходимаямасса.
Далее на пипетке-дозаторе с погрешностью 5 мкл отмерялсянеобходимый объѐм растворителя и выливался в колбу с веществом.Концентрация веществ в растворе (5 г/л (18.1 мМ) для полимера MEH-PPV и5 г/л (15.7 мМ) для TNF) была меньше порога растворимости. Прирастворении полимера раствор размешивали на магнитной мешалке притемпературе около 40-60ºC в течение минимум 12 часов. TNF полностьюрастворялся без размешивания.
Для приготовления серии образцов растворыкомпонент смешивали в такой пропорции, чтобы концентрация полимераоставалась постоянной и равной 2 г/л (7.25 мМ), а концентрация акцептораварьировалась в пределах 0-1.5 г/л (0–4.8 мМ).55Спектры поглощения растворов в кварцевой кювете толщиной 100 мкмизмеряли с помощью волоконного спектрофотометра (Avantes). В качествеисточника излучения использовалась галогеновая лампа мощностью 4.5 мВт,согласованная с волоконно-оптическим выходом. Излучение с помощьюоптического волокна передавалось на измерительную скамью с держателямиобразцов (жидкостных кювет). Из осветительного порта коллимированноеизлучение (диаметр пучка ~ 7 мм) проходило через образец, собиралосьприемным портом и направлялось в измерительный блок спектрометра,связанного с персональным компьютером.
Для регистрации спектровпоглощениядиапазониспользоваласьиспользуемогоПЗС-матрицаспектрометра2048х2048.160-1100Спектральныйнм,спектральноеразрешение 0.5 нм. Время накопления одного спектра составляло 60 с,регистрировались 10 спектров, а затем проводилось усреднение.Схема установки по измерению спектров ФЛ представлена на Рис. 16.Измерения производились при фронтальном освещении кюветы с растворомсмеси. Кварцевая кювета длиной 1 см с исследуемым раствором помещаласьв фокусе собирающей линзы Л1 с фокусным расстоянием 6.5 см.
Втораялинза Л2 с таким же фокусным расстоянием и лампа использовались дляюстировкисистемы.автоматизированномСпектррежиме.фотолюминесценцииИспользовалсяснималсямонохроматорвМДР-4,дифракционная решѐтка которого приводилась в движение шаговымдвигателем.Послепрохождениямонохроматораинтенсивностьфотолюминесценции измерялась с помощью кремниевого фотодиода. ВкачественакачкиФЛиспользоваласьвтораягармоника(532нм)твердотельного непрерывного Nd:YaG лазера максимальной мощностью 20мВт. Лазерное излучение модулировалось механическим прерывателем(чоппером) с частотой 75 Гц. Использовался синхронный детектор SR-830.Спектр фотолюминесценции снимался с шагом 5 нм.
За интенсивность ФЛпринималось значение на длине волны 635 нм.561,0ФЛ, усл.ед.0,80,60,40,20,00246Мощность накачки, мВтРис. 16. Схема установки по измерению тушенияФЛ.Рис.17.Зависимостьинтенсивности ФЛ от мощностинакачки.Известно, что концентрация КПЗ сильно зависит от температуры.Поэтому, при достаточно большой мощности лазерной накачки,можетиметь место распад КПЗ и существенное ослабление эффективности тушенияФЛ в освещаемой области.
Это приведет к недооценке эффективноститушения ФЛ за счет образования КПЗ. В связи с этим, было отдельнопроверено, что интенсивность ФЛ линейно растет с ростом интенсивностинакачки (Рис. 17). В случае, если бы нагревание вследствие поглощениялазерногоизлученияприводилоксушественномууменьшениюконцентрации КПЗ в освещаемой области, интенсивность ФЛ возрастала быс увеличением мощности накачки быстрее, чем линейная зависимость.
Такимобразом, влияние нагревания смеси лазером на интенсивность ФЛ в условияхэксперимента не является существенным.572.2 Экспериментальные результатыРис. 18. Спектры поглощения донорноакцепторных смесей ПП с постояннойконцентрацией полимера и различнойконцентрациейакцептора.Зеленыйпунктир – длина волны возбуждения ФЛ,фиолетовый–длинаволныдетектирования ФЛРис.
19. Зависимость концентрации КПЗот концентрации акцептора в смеси.Черныеточки:экспериментальныеданные. Красная кривая: аппроксимациякусочно-линейной функцией. Вставка: таже зависимость для малых концентрацийакцептора.Рис. 20. Спектры ФЛ донорноакцепторных смесей ПП с постояннойконцентрацией полимера и различнойконцентрацией акцептораРис.21.Зависимостиобратнойинтенсивности ФЛ от концентрацииакцептора.Синиеточки:экспериментальные данные. Краснаякривая: аппроксимация моделью (2.10).Спектры поглощения смеси ПП MEH-PPV с низкомолекулярныморганическим акцептором TNF при постоянной концентрации донора иразличных концентрациях акцептора представлены на Рис. 18.
Хорошозаметно появление полосы поглощения за красной границей поглощения58полимера (λ>590 нм), в области прозрачности донора и акцептора, чтосоответствует результатам предшествующих исследований [6,21,142]. Такоепоглощение заметно невооружѐнным глазом, поскольку растворы изменяютсвой цвет, становясь из оранжевых бордовыми или фиолетовыми (см. Рис.8б). Появление новой полосы поглощения обусловлено формированием КПЗмежду ПП и акцептором [5].Концентрация КПЗ в растворе смеси MEH-PPV:TNF может бытьвычислена по формуле Бугера-Ламберта-Бера:CКПЗ ,(2.1)где α – коэффициент поглощения на некоторой длине волны, на которойпоглощает только КПЗ, а ε – коэффициент молярной экстинкции КПЗ (ln).
Вработе [6] было показано, что коэффициент молярной экстинкиции КПЗMEH-PPV:TNF не зависит от концентрации акцептора и равен 27000 М-1см-1.Таким образом, из данных поглощения легко рассчитать концентрацию КПЗ.Зависимость концентрации КПЗ от исходной концентрации акцептора всмеси представлена на Рис. 19. Вставка Рис. 19 отражает ту же зависимостьпри малых концентрациях акцептора. Видно, что зависимость концентрацииКПЗ от концентрации акцептора имеет пороговый характер, что согласуетсяс данными предшествующих исследований [6,21]. До тех пор, покаконцентрация акцептора меньше пороговой концентрации Сапор ≈ 2.25 мМ,концентрация КПЗ мала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
