Диссертация (1105382), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При этом, в ВЗМОКПЗ основной вклад вносит ВЗМО донора, а в НВМО КПЗ основной вклад26Рис. 7. Энергетические уровни донора (слева), акцептора (справа) и КПЗ (в центре).Вставки иллюстрируют пространственную форму ВЗМО (нижняя вставка) и НВМО(верхняя вставка) КПЗ на примере комплекса пентацена (донор) и 7,7,8,8тетрацианохинодиметана (акцептор) [66]. Egд,а,КПЗ соответствуют ширине оптической щелидонора, акцептора и КПЗ.вносит НВМО акцептора. Энергетические уровни граничных орбиталей КПЗ(ВЗМО и НВМО), а также сами граничные орбитали на примере модельногоКПЗ между пентаценом и тетрацианохинодиметаном (из [66]) показаны наРис.
7. Из нижней вставки Рис. 7 видно, что ВЗМО комплекса в основномлокализована на доноре, однако частично перенесена на акцептор. ПосколькуВЗМО КПЗ заполнена электронами, до взаимодействия принадлежавшимимолекуле донора, частичный перенос ВЗМО КПЗ на акцептор соответствуетчастичному переносу заряда с донора на акцептор в основном состоянии.НВМО КПЗ локализована в основном на акцепторе (верхняя вставка Рис. 7),27поскольку образована главным образом НВМО акцептора. Это соответствуетсущественному переносу заряда в возбужденном состоянии (слабого) КПЗ.В теории Малликена энергия связи КПЗ определяется обменной(ковалентной) и кулоновской (ионной) составляющими, которые частообъединяют под названием «донорно-акцепторная связь» [65]. Как былоотмечено выше, степень переноса заряда в основном состоянии и энергиясвязи возрастают при уменьшении разности потенциала ионизации донора иэлектронного сродства акцептора.
Для слабого КПЗ, степень переноса зарядав основном состоянии и энергия связи возрастают также при увеличенииперекрывания между нейтральной (φDA) и ионной (φD+A-) составляющимиполной волновой функции КПЗ [65]; для сильного КПЗ, наоборот, степеньпереноса заряда уменьшается с увеличением перекрывания волновыхфункций. Помимо собственно донорно-акцепторной связи, в энергию связиКПЗ вносят вклад ван-дер-Ваальсово взаимодействие между донором иакцептором, а также водородные связи (в случае их наличия). В результате,энергия связи низкомолекулярных КПЗ варьируется в диапазоне 0.05-0.5 эВ,что сравнимо с энергией температурных флуктуаций (0.025 эВ прикомнатной температуре).Как сказано выше, вклад состояния с полным переносом заряда вволновую функцию основного состояния слабых КПЗ мал, и основноесостояние КПЗ близко состоянию нейтральных донора и акцептора.
Поэтому,в одноэлектронном приближении, энергия электрона на ВЗМО комплексаблизка к энергии ВЗМО (потенциалу ионизации) донора (см. Рис. 7).Напротив, первое возбужденное состояние слабых КПЗ близко к состояниюполного переноса заряда, и энергия НВМО комплекса близка энергии НВМО(электронному сродству) акцептора. Следовательно, в спектре поглощениясмеси при образовании КПЗ появляется новая полоса на частоте,соответствующей разности энергий первого возбужденного и основногосостояний КПЗ.
Эта полоса получила название полосы переноса заряда,28поскольку при возбуждении КПЗ происходит перенос заряда с донора наакцептор. В соответствии со сказанным выше, частота νCT перехода спереносом заряда должна описываться выражением CT I D EA C,h(1.3)где С – некоторая постоянная, определяемая степенью переноса заряда(которая в свою очередь зависит от перекрывания волновых функций донораи акцептора), энергией кулоновского взаимодействия положительного иотрицательного заряда в КПЗ, а также энергией реорганизации, а h –постоянная Планка.Из Рис. 7 видно, что ширина оптической щели КПЗ (EgКПЗ = h∙νCT)обычно существенно меньше, чем ширины оптических щелей донора (Egд) иакцептора (Egа), т.
е. полоса переноса заряда лежит в области прозрачностидонора и акцептора.метилнафталенаНапример, при смешивании прозрачных растворов 1и1-этил-4-цианопиридин-бис((трифторметил)сульфонил)имида раствор приобретает ярко-краснуюРис. 8. Изменение цвета раствора донорно-акцепторной смеси при формировании КПЗ.(а) (из [67]) Смесь прозрачных растворов 1-метилнафталена (слева) и 1-этил-4цианопиридин бис((трифторметил)сульфонил)имида (справа) приобретает ярко краснуюокраску (в центре). (б) Образование КПЗ в смеси MEH-PPV:TNF приводит ксущественному потемнению раствора.
Слева: смесь MEH-PPV:TNF, справа: чистыйМЕН-PPV. Раствор акцептора TNF имеет слегка желтоватую окраску.29окраску за счет формирования КПЗ [67] (Рис. 8а). Синий цвет раствора смесикрахмала с йодом также обусловлен формированием межмолекулярногокомплекса. Смесь оранжевого раствора ПП MEH-PPV и желтого раствораTNF имеет темно-бордовую окраску (Рис. 8б). Однако, в некоторых случаяхполоса КПЗ имеют очень малую интенсивность, например в смесях ПП спроизводными фуллерена (см. ниже).Следует отметить, что в результате комплексообразования помимополосы, соответствующей переходу между ВЗМО и НВМО КПЗ, в спектресмеси могут появляться другие полосы переноса заряда, соответствующиепереходам между иными уровнями КПЗ.
Например, если ВЗМО-1 комплексаобразована в основном орбиталью (орбиталями) донора, а НВМО –орбиталью акцептора, появится полоса, соответствующая переходу междуэтими уровнями, которой также не было в спектрах чистых донора иакцептора. Частота этого перехода будет выше, чем частота перехода ВЗМО→ НВМО КПЗ, и ближе к частотам внутримолекулярных переходов донора иакцептора. Интересно, что для низкомолекулярных КПЗ полоса переходаВЗМО → НВМО может иметь малую интенсивность, в то время как болеевысокоэнергетические переходы с переносом заряда имеют значительнобольшую интенсивность.Описаннаявышепростейшаямоделькомплексообразованияпредполагает участие в формировании комплекса только двух волновыхфункций – φDA и φD+A-.
Однако, в действительности в основное ивозбужденное состояние комплекса могут вносить вклад и другие состояния,например первое возбужденное состояние донора φD*A или акцептора φDA*.Вклад этих состояний определяется энергией и интегралом перекрыванияграничных орбиталей донора и акцептора. Например, если НВМО-орбитальдонора близка по энергии НВМО-орбитали акцептора и значительноперекрывается с последней, нельзя пренебрегать ее вкладом в возбужденноесостояниекомплекса.Вэтомслучае30теоретическоеописаниекомплексообразования существенно усложняется.
Однако, в данной работемы будем ограничиваться простейшей моделью комплексообразования.Согласно формуле (1.3), частота максимума поглощения КПЗ (h∙νmax)линейно связана с разностью потенциала ионизации донора (ID) и сродства кэлектрону акцептора (EA). Чем меньше эта разность, тем меньше частота, накоторой поглощает КПЗ. Экспериментальные данные говорят о том, чтолинейная зависимость (1.3) действительно выполняется для гомологическихрядов низкомолекулярных КПЗ, в которых молекулярный остов донора иакцептора остается неизменным, а изменяются только функциональныегруппы [63].
Кроме того, недавние исследования показывают, чтозависимость (1.3) выполняется и для некоторых КПЗ на основе ПП [63].Зависимость достаточно широко используется для оценки потенциаловионизации и электронного сродства неизвестных веществ [68-69], на чемоснован метод спектроскопии переноса заряда (charge-transfer spectroscopy).Поскольку образование КПЗ приводит к изменению спектра поглощениясмеси, естественно использовать для изучения этого процесса методспектроскопии поглощения. Этот метод и применяется наиболее часто дляисследования образования КПЗ в растворах и пленках [6,63,70]. Помимоспектроскопиипоглощения,дляисследованиякомплексообразованияиспользуется спектроскопия ФЛ, а также ИК-спектроскопия, спектроскопиякомбинационного рассеяния и спектроскопия ядерно-магнитного резонанса(ЯМР).Действительно,вспектреФЛпоявляетсяноваяполоса,обусловленная переходом между первым возбужденным и основнымсостояниями КПЗ [70-72], хотя обычно эта полоса имеет крайне низкуюинтенсивность.
Вследствие перераспределения электронной плотности восновном состоянии, сдвигаются частоты молекулярных колебаний [8] иЯМР [73-74]. Указанные методики позволяют получить информацию овзаимодействующихмолекулярныхгруппах,перераспределенииэлектронной плотности, изменении конформации молекул и т.д.31Комплексообразованиевсмесяхнизкомолекулярныхвеществинтенсивно исследовалось с середины ХХ века и изучено наиболее хорошо.Результаты исследований низкомолекулярных КПЗ обобщены в рядеобзорных работ (см., например, [75-76]).
В качестве доноров наиболее частоиспользовались производные бензола [77], полициклические ароматическиеуглеводороды (антрацен, пентацен), карбазол, тетратиафульвален (TTF). Вкачестве акцепторов использовались молекулы галогенов (I2, Cl2)[65],производные бензола [78], производные флуорена, TCNQ [usp khim]. КПЗможет формироваться и между органическим веществом и металлом илиоксидом металла [79].Роль межмолекулярного КПЗ в природе и технологии весьмазначительна. Образование межмолекулярных комплексов, в т. ч.
комплексовс переносом заряда, имеет место во многих биологических процессах.Некоторые КПЗ обладают биологической активностью, например, являютсяантибиотиками [80-81]. Комплексообразование может быть использовано дляулучшения растворимости лекарств или улучшения их доставки в ткани.Кроме того, комплексообразование используется в фармакологии дляспектроскопического определения активного компонента лекарства [82-84].Наконец, КПЗ могут определять протекание многих химических реакций,являясь промежуточным (переходным) состоянием системы [85]. Существуетцелое направление химии полимеров – ион-радикальная полимеризация, вкоторой инициатором реакции полимеризации является сильный донорноакцепторный комплекс (ион-радикальная пара) [86].Кристаллы и пленки органических КПЗ обладают интереснымиэлектронными свойствами, что привлекает к ним большое внимание напротяжении полувека.
Они могут обладать достаточно высокими значениямипроводимости и подвижности [78] и проявляют свойства полупроводниковили даже металлов [75]. Согласно теоретическим исследованиям, кристаллыКПЗ могут обладать бóльшими значениями подвижности зарядов, чемкристаллы чистых донора и акцептора [87-89]. Но наиболее важным является32то, что свойства этих материалов могут быть достаточно легко варьируемыпутем незначительного изменения структуры молекул донора и/илиакцептора. Наиболее исследован кристалл КПЗ тетратиафульвалена (TTF) стетрацианохинодиметаном (TCNQ), обладающий металлическим типомпроводимости [90].
Более того, некоторые кристаллы КПЗ обнаруживаютсверхпроводимость (бехгаардовские соли) [75,91].КПЗ могут образовываться также и в донорно-акцепторных смесях, вкоторых донором или акцептором является полимерная макромолекула.Пленки КПЗ между несопряженными полимерами и низкомолекулярнымиакцепторами, также как и полупроводниковые (сопряженные) полимеры,позволяют совместить свойства полимеров и полупроводников. В частности,появляется проводимость в основном состоянии, поглощение в видимомдиапазонеифотопроводимость,благодарячемуонитакжемогутиспользоваться в органической электронике.
Среди этого класса материалов,наибольшеевниманиеуделялосьсмесинесопряженногополимераполивинилкарбазола (PVK) с TNF [92-94]. В то время как каждый изкомпонентов смеси не поглощает свет в видимом диапазоне и не обладаетзаметной электрической проводимостью, пленка этой смеси обнаруживаетновую полосу поглощения и фотопроводимость. Благодаря этому, смесьPVK:TNF предполагалось использовать в качестве фоточувствительного слояв электрофотографии и ксерографии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
