Диссертация (1105382), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Работа содержит 140 страниц основного текста, 52 рисунка, 3таблицы, 164 библиографических наименования.ВоВВЕДЕНИИданократкоеописаниепроблематикиработы,обоснована актуальность темы, сформулированы основные цели работы изащищаемые положения.В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ представлен краткий обзор фотофизическихпроцессов в полупроводниковых полимерах и их смесях с электроннымиакцепторами. Показано, что в некоторых смесях между полимером иакцептором формируется комплекс с переносом заряда (КПЗ), и рассмотреныранее обнаруженные особенности его формирования, в частности, пороговыйхарактер зависимости концентрации комплекса от концентрации акцептора.Обсуждаются модель клубка и модель положительной обратной связи(эффекта соседних звеньев), объясняющие эту особенность.
Описанаметодика тушения фотолюминесценции (ФЛ) как экспериментальный метод,позволяющий получить информацию о характере расположения КПЗ нацепи.Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ проведено сопоставление данных спектроскопиипоглощения и тушения ФЛ для смеси полупроводникового полимера MEHPPV с низкомолекулярным акцептором TNF. Для этого, предложенамодифицированная модель тушения ФЛ Штерна-Фольмера, позволяющаяучестьмиграцию экситонапоцепиполупроводниковогополимера.Полученные результаты позволяют сделать вывод, что комплексы спереносом заряда располагаются на полимерной цепи не случайным образом,а формируют кластеры. Этот вывод согласуется с гипотезой эффектасоседних звеньев и противоречит модели клубка. В связи с этим, сделанозаключение, что пороговый характер комплексообразования обусловленэффектом соседних звеньев.14В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ предложена аналитическая модель, котораяпозволяет количественно описать данные спектроскопии поглощения врамках гипотезы эффекта соседних звеньев.
Модель основана на принципахстатистической физики и имеет три параметра: энергия связи изолированногоКПЗ, добавка к энергии связи при наличии КПЗ на соседнем полимерномсегменте и число доступных для комплексообразования мест на цепи.Проведен анализ модельных кривых и выяснено влияние каждого изпараметров. Проведена аппроксимация экспериментальной зависимостиконцентрации КПЗ от концентрации акцептора в растворе смеси MEHPPV:TNF и показано, что эффект соседних звеньев может увеличиватьэнергию связи КПЗ более чем в три раза.В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ представлены результаты анализа данныхпоглощения растворов различных донорно-акцепторных композиций ПП врамках модели эффекта соседних звеньев. Исследована зависимость энергиисвязи изолированного КПЗ и добавки к энергии связи за счет эффектасоседних звеньев от электронного сродства акцептора, растворителя,концентрации донора и типа молекулярной структуры донора и акцептора.Наоснованииполученныхрезультатов,предложенагипотезамикроскопического механизма эффекта соседних звеньев.В ЗАКЛЮЧЕНИИ сформулированы основные результаты, полученные вдиссертационной работе.Апробация работыОсновные результаты диссертационной работы были представленыавтором на следующих конференциях:Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучѐных «Ломоносов-2011» (Москва, 11 - 15 апреля 2011 г.) [28]Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучѐных «Ломоносов-2012» (Москва, 9 - 13 апреля 2012 г.) [29]15Международная научная конференция «Гумбольдтовский коллоквиум2012», (Москва, 31 мая– 2 июня 2012) [30]Третий международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Репино,Санкт-Петербург, 24-29 июня 2012 г.).
[31]Четвертая Всероссийская школа-конференция для молодых ученых«Макромолекулярныенанообъектыиполимерныенанокомпозиты»(Московская область, пансионат «Союз», 21-26 октября 2012 г.)[32]Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхучѐных «Ломоносов-2013» (Москва, 8 - 13 апреля 2013 г.) [33]Одиннадцатый международный симпозиум по функциональным πэлектронным системам (Fπ-11) (Аркашон, Бордо, Франция, 2-7 июня 2013 г.)[34]Международная конференция по когерентной и нелинейной оптикеICONO/LAT 2013 (Москва, 18-22 июня 2013 г.) [35]Международная конференция по синтетическим металлам ICSM (Турку,Финляндия, 30 июня - 5 июля 2014 г.) [36]Международная конференция по наноматериалам и нанотехнологиямNANO-2014 (Москва, 12-19 июля 2014 г.) [37]Международная школа-конференция по органической электроникеIFSOE-2014 (Московская область, пансионат «Союз», 21-16 сентября 2014)[38]По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в следующихреферируемых журналах: Письма в ЖЭТФ [21], Journal of Physical ChemistryC [39], Journal of Physical Chemistry B [40], Israel Journal of Chemistry [41]Личный вклад автораВсе результаты, представленные в диссертации, получены либо личноавтором, либо при его непосредственном участии.
Автором были проведеныизмерениятушенияфотолюминесценции,разработанытеоретическиемодели, а также реализованы алгоритмы численного моделирования и16проведенааппроксимацияэкспериментальныхданных.Измеренияпоглощения смесей проводились при непосредственном участии автора.Постановка задач исследований, определение методов их решения иинтерпретация результатов выполнены совместно с научным руководителем.17ГЛАВА 1.СТРУКТУРА И ФОТОФИЗИКА ДОНОРНОАКЦЕПТОРНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПОЛИМЕРОВ(ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)1.1 Свойства полупроводниковых полимеровБольшинство полимеров, как и большинство органических веществ,являются хорошими изоляторами. Однако, во второй половине 20 века былисинтезированыполупроводниковые(сопряжѐнные)полимеры(ПП),сочетающие в себе механические свойства полимеров с электронными иоптическими свойствами полупроводников.
За открытие электропроводящихполимеров Хидеки Ширакаве, Алану Мак-Диармиду и Алану Хигеру в 2000году была присуждена Нобелевская премия по химии [42].Полупроводниковые свойства (проводимость, поглощение в видимойобласти и др.) обусловлены наличием в цепи полупроводниковых полимеровсопряжѐннойэлектроннойсистемы.ОнаформируетсяРис. 2. Образование π-сопряжѐнной системы18засчѐтпространственного перекрывания р-орбиталей атомов, составляющих цепь(Рис.2).Примеромформированиятакойсопряжѐннойсистемывнизкомолекулярных веществах является бензольное кольцо. В нѐм электронне принадлежит какому-либо конкретному атому, а делокализован пообразовавшейся системе.
Аналогично, и в ПП электрон делокализован напротяжении участка цепи, который называется сопряженным сегментом.Типичнаядлинаделокализации(длинасопряженногосегмента)соответствует 5-7 мономерным звеньям [43-44].Врамкаходноэлектронногоприближения,делокализация-электронов приводит к расщеплению верхних и нижних энергетическихуровней мономерного звена и образованию полос, ширина которыхувеличивается с увеличением количества звеньев в сопряженном сегменте.Изменение структуры энергетических уровней при увеличении длинысопряженного сегмента приведено на Рис. 3 на примере полиацетилена.
Незаполненная электронами молекулярная орбиталь с низшей энергиейназывается нижней вакантной молекулярной орбиталью (НВМО), азаполненная орбиталь с высшей энергией называется верхней заполненноймолекулярной орбиталью (ВЗМО). Разность энергий НВМО и ВЗМОназывается оптической щелью ПП (шириной запрещенной зоны). Из Рис. 3видно, что при увеличении длины сопряженного сегмента энергия НВМОпонижается, а энергия ВЗМО увеличивается. Соответственно, чем большеРис. 3. Изменение структуры энергетических уровней при увеличении длины сопряженияв полиацетилене.19длина делокализации электрона (длина сопряженного сегмента), тем меньшеширина запрещенной зоны. Типичная ширина запрещенной зоны вполупроводниковом полимере составляет 1.3-2.5 эВ, что и приводит кпоявлению полупроводниковых свойств.
Важно, что увеличение числазвеньев в цепи ПП не приводит к исчезновению запрещенной зоны ипревращению в металл, поскольку длина делокализации электрона выходитна предельное значение с ростом числа звеньев. Поскольку запрещенная зонав ПП уже, чем в несопряженных полимерах, максимум поглощениянаходится не в УФ, а в видимом диапазоне.Сочетание полупроводниковых и полимерных свойств открываетвозможности применения ПП в областях техники, в которых ранееприменялись неорганические вещества, позволяя уменьшить вес и стоимостьустройств,атакжеПолупроводниковыезначительнополимерымогутупроститьихиспользоватьсяизготовление.длясозданияпластиковых солнечных батарей (Plastic solar cells, PSC), органическихсветоизлучающих диодов (Organic light emission diodes, OLED), гибкихдисплеев, органических тонкоплѐночных транзисторов, лазеров, химическихи биологических сенсоров. Примеры этих устройств приведены на Рис.
4.Очень привлекательной является возможность нанесения рабочего слояРис. 4. Различные устройства органической электроники: а) гибкий дисплей, б)органический светодиод (OLED), в) полимерная солнечная батарея20солнечных батарей из раствора, а также струйной печати органическихэлектронных устройств. Важным преимуществом органической электроникиявляется возможность достаточно легко варьировать свойства материалапутем незначительных изменений химической структуры составляющих егомолекул. В частности, можно создавать производные ПП с различнойоптической щелью [45].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
