Диссертация (1105382), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Можно ожидать, что такое изменение морфологии приведет кувеличению подвижности зарядов [10]. Кроме того, изменяется разделениефаз акцептора и донора [11]. Все эти эффекты комплексообразования могутбыть использованы для повышения эффективности полимерных солнечныхбатарей.Помимополимернойпрактическогофотовольтаике,примененияКПЗкомплексообразованияППпредставляютинтересвсфундаментальной точки зрения. Согласно современным представлениям,процесс диссоциации экситона на свободные заряды в любой донорноакцепторной смеси включает промежуточные состояния – т. н. состояния спереносом заряда (charge-transfer states, CT-states) на границе раздела донораи акцептора, которые можно рассматривать как возбужденные состоянияКПЗ между донором и акцептором [12-15].
Эти состояния играют ключевуюроль в работе солнечных батарей, определяя напряжение холостого хода иток короткого замыкания [16]. Соответственно, изучение КПЗ ПП можетпозволить получить информацию о фундаментальных процессах разделенияи рекомбинации зарядов в донорно-акцепторной смеси. Кроме того, изучениемежмолекулярныхузкозонныхКПЗможетпомочьдонорно-акцепторныхПП,висследованиивкоторыхфотофизикиимеетместовнутримолекулярный перенос заряда. Донорно-акцепторные смеси таких ППявляются основой наиболее эффективных полимерных солнечных батарей[17].Недавно было обнаружено, что формирование межмолекулярного КПЗ врастворах донорно-акцепторных композиций ПП может существенноотличаться от комплексообразования в низкомолекулярных смесях.
В8низкомолекулярных смесяхконцентрацияКПЗплавновозрастает сувеличением концентрации акцептора в растворе и описывается константойассоциации [18-20]. Однако, в растворах донорно-акцепторных композицийПП, например в смеси растворимой производной полипарафениленвиниленас(MEH-PPV)низкомолекулярныморганическимакцептором2,4,7-тринитрофлуореноном (TNF), может наблюдаться пороговый характеркомплексообразования: до пороговой концентрации акцептора, концентрацияКПЗнизка,апослеэтойконцентрацииначинаетсяинтенсивноепороговогохарактеракомплексообразование [6].Дляобъяснениянаблюдаемогокомплексообразования в растворе донорно-акцепторной смеси ПП ранеебыло предложено две гипотезы.
Согласно первой гипотезе, которую будемназывать «модель клубка», при концентрации акцептора ниже пороговойКПЗ образуются лишь на поверхности полимерного клубка, и лишь послезаполнения поверхности начинается проникновение акцепторов внутрьклубка и образование КПЗ в его объеме [21]. Согласно другой гипотезе,которуюбудемназыватьмодельюположительнойобратнойсвязи,вероятность формирования нового КПЗ рядом с уже существующим больше,чем на свободном участке цепи [6]. Таким образом, причина пороговогохарактера комплексообразования в донорно-акцепторных композициях ППоднозначно не определена, и ее выяснение является актуальной задачей.В главе 2 настоящей работы предлагается метод, позволяющийопределить, какая из двух вышеописанных моделей, модель положительнойобратной связи или модель клубка, соответствует экспериментальнымданным.Методоснованнасопоставленииданныхтушенияфотолюминесценции (ФЛ) ПП и рассчитанной из данных поглощенияконцентрацииКПЗ.Действительно,образовавшийсяврезультатепоглощения кванта света экситон может перемещаться (мигрировать) вдольцепи ПП в течение своего излучательного времени жизни [22-24].
Достигшиетушителя экситоны не дают вклад в ФЛ, и поэтому ФЛ ПП оказывается9очень чувствительной к числу и расположению тушителей (в частности,КПЗ) на цепи [25-27]. Если КПЗ расположены на полимерной цепистатистически однородно, существенное увеличение концентрации КПЗпосле порога приведет к резкому усилению тушения ФЛ. Если же КПЗпроявляют тенденцию к кластеризации, усиление тушения ФЛ после порогабудет менее выражено, поскольку экситоны не могут достичь тушителей вглубине кластера, и последние не принимают участия в тушении ФЛ.Описанные выше модели клубка и положительной обратной связипредсказывают различный характер распределения КПЗ по цепям ПП.Модель клубка предсказывает неравномерное распределение КПЗ допороговой концентрации акцептора, в то время как выше пороговойконцентрации распределение становится более однородным.
В рамкахмодели положительной обратной связи, напротив, естественно ожидатьравномерного распределения КПЗ до порога и формирования кластеров КПЗпри высоких концентрациях акцептора. В Главе 2 будет показано, чтополученные в настоящей работе данные тушения ФЛ в растворе смеси MEHPPV:TNFсоответствуютмоделиположительнойобратнойсвязиипротиворечат модели клубка.Предшествовавшие исследования комплексообразования в донорноакцепторныхсмесяхППограничивалисьпостроениемкачественныхмоделей, в то время как количественного описания порогового характеракомплексообразования не проводилось.
В данной работе решена задачапостроения количественной модели комплексообразования в донорноакцепторной смеси ПП (Глава 3) на основе гипотезы положительнойобратной связи при комплексообразовании. Эта гипотеза представляет собойчастный случай эффекта соседних звеньев, хорошо известного в химиивысокомолекулярных соединений. Однако, несмотря на то, что теорияэффекта соседних звеньев была разработана в середине 20века,предложенные ранее методы описания эффекта очень сложны и непозволяютполучитьаналитического решения.10Поэтому,построениеколичественной аналитической модели комплексообразования при наличииэффекта соседних звеньев является актуальной задачей.Особенности комплексообразования в донорно-акцепторных смесях ППизученыоченьслабо.Вчастности,пороговыйхарактеркомплексообразования наблюдался только в смеси ПП MEH-PPV сакцептором TNF [6,21].
Неизвестно, является ли пороговый характеркомплексообразования общим свойством донорно-акцепторных смесей ПП,или же это свойство конкретной смеси. Микроскопические механизмы,которыемоглибыкомплексообразовании,вызватьэффектсоседнихобъясняющийзвеньевпороговыйприхарактеркомплексообразования, также не изучались. В то же время, эффект можетиграть существенную роль при формировании пленки и влиять на ееморфологию и электронные свойства, которые во многом определяютэффективность работы солнечной батареи. В связи с этим, исследованиеэффекта соседних звеньев в различных донорно-акцепторных смесях ПП ивыявление факторов, которые влияют на его выраженность, являетсяактуальной задачей.
Результаты такого исследования представлены в главе 4настоящей работы.Цель работыУстановитьпричинуизакономерностипороговогохарактераобразования комплекса с переносом заряда между полупроводниковымполимером и органическим акцептором и построить количественную моделькомплексообразования.Задачи работыДля достижения поставленной цели решались следующие задачи:1. Исследование спектров поглощения и фотолюминесценции сериидонорно-акцепторных смесей полупроводникового полимера (ПП) MEH-PPVс органическим акцептором тринитрофлуореноном (TNF). Получение11зависимости концентрации комплекса с переносом заряда (КПЗ) отконцентрации акцептора и кривой тушения фотолюминесценции ПП.2. Разработка модели тушения фотолюминесценции ПП в растворедонорно-акцепторной смеси, в которой формируется КПЗ, учитывающеймиграцию экситона вдоль цепи полимера и особенности зависимостиконцентрации КПЗ от концентрации акцептора.
Сопоставление данныхтушения фотолюминесценции и концентрации КПЗ в рамках построенноймодели с целью определения характера распределения КПЗ по цепям ПП.3. Построениеколичественнойаналитическоймоделикомплексообразования в растворе донорно-акцепторной смеси ПП приналичии эффекта соседних звеньев.4. Анализданныхоптическогопоглощенияразличныхдонорно-акцепторных композиций на основе MEH-PPV и поли-3-гексилтиофена(P3HT) с помощью построенной модели эффекта соседних звеньев.Определение энергии связи изолированного КПЗ и добавки к энергии связиза счет эффекта соседних звеньев в различных композициях.
Выявлениефакторов, определяющих эти величины.5. Построение качественной микроскопической модели эффекта соседнихзвеньев при комплексообразовании между ПП и низкомолекулярныморганическим акцептором.Защищаемые положения1. Данные оптической спектроскопии показывают, что комплексы спереносом заряда (КПЗ) между полупроводниковым полимером из классаполипарафениленвиниленов(MEH-PPV)инизкомолекулярныморганическим акцептором флуоренового ряда (TNF) в растворе распределеныпо цепи полимера статистически неоднородно и формируют кластеры.2. Анализ данных спектроскопии поглощения донорно-акцепторныхсмесейППврамкахпредложенноймоделикомплексообразованиясвидетельствует о том, что энергия связи КПЗ между акцептором и ПП12может увеличиваться более чем в два раза при наличии КПЗ на соседнемсегменте цепи ПП и более чем в три раза при наличии КПЗ на обоихсоседних сегментах.3.
Согласно интерпретации данных оптического поглощения в рамкахпредложенной модели комплексообразования, эффект соседних звеньев приобразовании КПЗ между ПП MEH-PPV и акцепторами флуоренового ряда независит от электронного сродства акцептора, растворителя и концентрациидонора, а определяется типом молекулярной структуры донора и акцептора.Научная новизнаВпервые показано, что данные оптической спектроскопии позволяютисследовать распределение комплексов с переносом заряда (КПЗ) междуполупроводниковым полимером (ПП) и низкомолекулярным органическимакцептором по цепям ПП в растворе.Впервые показано, что КПЗ между ПП и низкомолекулярныморганическимакцепторомнеоднородноиобразуютврастворекластеры,распределенысогласноподаннымцепямППоптическойспектроскопии.Впервые предложена аналитическая модель эффекта соседних звеньевпри образовании КПЗ между ПП и низкомолекулярным акцептором.Впервые показано, что в рамках модели эффекта соседних звеньев,данные поглощения растворов смесей ПП MEH-PPV с акцепторамифлуоренового ряда свидетельствуют о существенном увеличении энергиисвязи КПЗ (около двух раз) при наличии КПЗ на соседнем сегменте цепи.Впервые исследовано влияние электронного сродства акцептора,растворителя, концентрации полимера и типа молекулярной структурыдонора и акцептора на эффект соседних звеньев при комплексообразовании вдонорно-акцепторных композициях ПП.13Структура и объем работыДиссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и спискалитературы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
