Диссертация (1105382), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Действительно, каждый из ограничивающих сегменткомплексов тушит по nCTC/2 звеньев. Таким образом, тушение за счет КПЗ(первый сомножитель в выражении (2.5)) будет описываться формулойn C I01 exp  CTC 0CTC  .If Cd(2.9)Чтобы учесть перекрывание между зонами тушения столкновения иКПЗ, следует скорректировать nc во втором сомножителе (2.5), умножив насреднюю долю звеньев, находящихся вне зон тушения КПЗ: nc '  nc  f .Действительно, зона тушения за счет столкновения составляет nc звеньев.Часть этой зоны тушения (в среднем 1–<f>) уже потушена за счетвовлечения в зоны тушения КПЗ. Следовательно, столкновение потушиттолько оставшуюся часть (<f>) зоны.В результате, окончательное выражение для тушения ФЛ с учетомперекрытия зон имеет видn CI0 exp  CTC 0CTCI Cd nCTC CCTC0 Cd= exp  nCTC CCTC 0kCC 1  nc  exp  q0aCTCCd 0 =0  nc kq 0  Ca  CCTC (2.10)Мы будем называть уравнение (2.10) модифицированным уравнениемШтерна-Фольмера.Существенно,чтоэтовыражениеподразумеваетслучайное равномерное распределение КПЗ по цепям полимера.

В случаенеравномерного распределения по цепям полимера (например, агрегацииКПЗ), формула (2.10) неприменима, т.к. неприменима использовавшаяся приее выводе статистика Пуассона (2.6).Модельные кривые, соответствующие различным значениям параметровnc и nCTC, представлены на Рис. 24. Значения nCTC были выбраны бόльшими,чем nc, поскольку время жизни КПЗ должно быть больше продолжительностистолкновения.

Выбранный диапазон концентраций акцептора совпадает с66Рис. 24. Модельные кривые тушения ФЛ. (a) nCTC=50 и различные nc (b) nc=10 иразличные nCTC. Значения остальных параметры совпадают со значениями для смесиMEH-PPV:TNF.используемым в описанном в начале главы эксперименте на смеси MEHPPV:TNF. Кроме того, используется зависимость CCTC(Ca), полученная в этомже эксперименте (Рис. 19). Пороговая концентрация акцептора в этой смесиравна 2.25 мМ, что приводит к появлению излома на кривой тушения (Рис.24). Ниже пороговой концентрации, модельная кривая тушения линейна, авыше имеет место существенный изгиб вверх вследствие интенсивногокомплексообразования и значительного усиления статического тушения.Как и следовало ожидать, увеличение как nc, так и nCTC приводит кусилению тушения.

Увеличение nc ведет главным образом к увеличениюнаклона кривой до порога (Рис. 24а). Напротив, увеличение nCTC увеличиваетнаклон после порога (Рис. 24б). Как следует из (2.10) и Рис. 24, увеличениеnCTC сильнее влияет на тушение ФЛ, чем nс.2.4 Анализ результатов и их обсуждениеДанные тушения ФЛ были аппроксимированы модифицированнымуравнением Штерна-Фольмера (2.10). Модельная кривая хорошо описываетэкспериментальные данные (Рис.

21). Аппроксимация моделью позволяетоценить протяженность зон тушения для КПЗ и для звена, испытывающего67столкновение с акцептором. Были использованы три фиксированныхпараметра: Cd0 = 7.25 мМ (условие эксперимента), τ0 = 0.4 нс, и kq =1.4×1010М-1с-1. Последнее значение было оценено с помощью формулыСмолуховского(1.7) при следующих параметрах: характерные размерыдонора (мономерного звена MEH-PPV) и акцептора (TNF) Rf~Rq~7 Å,коэффициент диффузии акцептора Dq~1.5×10-5 см2/с; донор считалсянеподвижным. Полученные значения параметров аппроксимации, nc и nCTC,составляют nc = 95±20 и nCTC =15±1 мономерных звеньев.

Полученноезначение nc соответствует константе тушения kq’= kqnc = (1.5±0.2)×1012 M-1s-1,свидетельствующей об эффективной миграции экситона. Это значениеблизко к полученному из линейной аппроксимации кривой тушения допорога в предположении, что до порога преобладает динамическое тушение.Согласно модели, столкновение с акцептором тушит экситоны с nc =95±20 звеньев. Значение nc значительно (в 5-7 раз) превышает типичныезначения длины диффузии экситона в пленках MEH-PPV [143] и другихсопряженных полимеров [144]. Однако, в данной работе тушение ФЛисследовалось не в пленке, а в растворе, причем хлорбензол являетсяхорошим растворителем для исследуемого полимера. Следовательно, цепьпринимает более развернутую конформацию. В то же время, в ряде работпоказано, что по развернутой цепи возможна эффективная миграцияэкситона [145-147].

Полученные в данной работе значения nc соответствуютдлине миграции экситона ~60 нм, что хорошо согласуется с недавнимиисследованиями ФЛ одиночных цепей MEH-PPV в хорошем растворителе[55] и более ранними исследованиями полифениленэтинилена [96-97].Вопреки ожиданиям, длина зоны тушения КПЗ nCTC оказаласьзначительно меньше, чем длина зоны тушения при столкновении сакцептором.Еслисчитать,чтонашепредположениеослучайномраспределении комплексов верно, то КПЗ между звеном полимера иакцептором оказывается в шесть раз менее эффективным тушителем, чемпростое столкновение без образования комплекса.

Однако, КПЗ должен быть68(а)(б)Рис. 25. Иллюстрация зон тушения КПЗ в случае статистически равномерного (а) инеравномерного (б) распределения КПЗ по цепи. Условные обозначения см. в подписи кРис. 22.болеесильнымтушителем,т.к.еговремяжизнипревышаетпродолжительность столкновения.Полученное противоречиеиспользуемоепривыводеравномерномраспределенииможноразрешить,предположив,предположение(2.10)КПЗпоцепичтоостатистическинесоответствуетдействительности.

Таким образом, мы предполагаем, что КПЗ распределеныпоцепинеравномерно,аименно,образуютагрегаты(кластеры).Равномерное и неравномерное распределение КПЗ по цепи представлены наРис. 25 а) и б), соответственно. Как следует из Рис. 25б, в случае агрегацииКПЗ должно наблюдаться гораздо менее эффективное тушение вследствиесущественного перекрывания зон тушения. Находящиеся внутри кластеракомплексы не будут давать вклад в тушение ФЛ, т.к. экситон не может ихдостичь,посколькуокажетсяпотушеннымуженакрайнихКПЗ.Следовательно, ФЛ полимера будет гораздо менее чувствительна к числуКПЗ, и значительное увеличение концентрации комплекса приведет лишь кумеренномуусилениютушения.Такимобразом,неравномерноераспределение КПЗ по цепи позволяет объяснить экспериментальныеданные, приведенные на Рис.

19 и Рис. 21.В то время как значение nc~100 позволяет оценить длину миграцииэкситона, полученное значение nCTC~15 позволяет лишь определить, чтораспределение КПЗ по цепям является неравномерным. Действительно,формула (2.10) неприменима в случае статистически неравномерного69Рис. 26. Иллюстрация влияния межцепной агрегации на тушение ФЛ ПП.распределения КПЗ в связи с отличием распределения длин свободныхсегментов от пуассоновского.Стоит отметить, что КПЗ может являться сшивкой между полимернымицепями,чтоведеткформированиюмежцепныхагрегатов[120].Следовательно, миграция экситона уже не будет одномерной, и построеннаямодель может оказаться неверной.

Тем не менее, понятие зон тушения можнораспространить и на трехмерный случай. Межцепная миграция экситонадолжна увеличивать протяженность как зон тушения столкновений, так и зонтушения КПЗ, по сравнению со случаем изолированных цепей. Однако,формирование межцепных агрегатов вследствие образования КПЗ-сшивокбудет усиливать тушение комплексами в большей степени, чем тушение засчет столкновений.

На Рис. 26 изображено возможное расположение зонтушения в агрегате из двух цепей. Как видно из рисунка, КПЗ являетсясшивкой двух цепей и может тушить экситоны с обоих цепей одновременно.Напротив, столкновения носят случайный характер и не связаны сположением сшивок. Следовательно, усиление столкновительного тушения70за счет межцепной агрегации будет менее выражено.

Например, еслистолкновение происходит на расстоянии большем, чем половина зонытушения, от межцепной сшивки, наличие последней не повлияет наэффективность тушения, что показано на Рис. 26. Таким образом, учетмежцепной миграции экситона приведет к еще большему расхождениюмежду экспериментальными данными и теорией, и только подтверждаетсделанный нами вывод о неравномерном распределении КПЗ.Как было отмечено выше, пороговая зависимость концентрации КПЗ отконцентрацииакцептораможетбытьобъясненадвумяразличнымимоделями: предложенной в работе [21] моделью проникновения акцепторавнутрь полимерного клубка («модель клубка») и предложенной в работе [6]моделью положительной обратной связи (эффекта соседних звеньев).Статистически неоднородное распределение КПЗ по цепям полимера,которое следует из представленных в настоящей главе результатов,согласуется с моделью положительной обратной связи, но находится впротиворечии с моделью клубка.

Согласно модели положительной обратнойсвязи,новыеКПЗобразуютсяпреимущественнорядомсужесуществующими, что будет приводить к формированию агрегатов КПЗ, т.е.их неравномерному распределению по цепи [6]. Напротив, согласно моделиклубка,приконцентрацииакцепторанижепороговойкомплексыформируются в основном на поверхности полимерного клубка, и лишь послепорога начинается проникновение молекул акцептора внутрь полимерногоклубка с последующим комплексообразованием.

Соответственно, в рамкахэтой модели, распределение КПЗ будет неоднородным до порога и болееоднородным после порога. Это приведет к малоэффективному тушению ФЛдо порога и более эффективному тушению выше порога, что находится впротиворечии с нашими экспериментальными данными. Таким образом,предложенная в настоящей главе методика позволила выбрать из двухмоделей, описывающих пороговый характер комплексообразования, модельположительной обратной связи (эффекта соседних звеньев).712.5 Основные результаты и выводыВ данной главе исследована корреляция между концентрацией КПЗ иэффективностью тушения ФЛ в растворе донорно-акцепторной смеси ППMEH-PPV с органическим акцептором TNF.

Обнаружено, что существенноеувеличение концентрации КПЗ после пороговой концентрации акцептораприводит лишь к незначительному усилению тушения ФЛ. Для описаниятушения ФЛ ПП предложено обобщенное уравнение Штерна-Фольмера,учитывающеемиграциюэкситонавдольцепиПП.Наоснованиисопоставления данных о концентрации КПЗ и данных тушения ФЛ в рамкахпредложенной модели сделан вывод, что распределение КПЗ по цепям неявляется статистически однородным. КПЗ образуют агрегаты на цепи, чтоприводит к уменьшению чувствительности ФЛ к концентрации КПЗ.Полученные данные тушения ФЛ согласуются с моделью положительнойобратной связи (эффекта соседних звеньев) и противоречат модели клубка.72ГЛАВА 3.МОДЕЛЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КПЗ ПО ЦЕПИПОЛУПРОВОДНИКОВОГО ПОЛИМЕРА СУЧЕТОМ ЭФФЕКТА СОСЕДНИХ ЗВЕНЬЕВВ предыдущей главе было показано, что данные тушения ФЛ в смесиMEH-PPV:TNF свидетельствуют о неравномерном распределении КПЗ поцепям полимера.

Характеристики

Список файлов диссертации