Диссертация (1105190), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Режимы гомогенного смачивания (слева) и гетерогенного смачивания (справа)шероховатой поверхности.Гомогенный режим смачивания шероховатой поверхности впервые былописан Венцелем в 1936 году [53]. Венцель показал, что в этом случае можноописывать кажущийся (макроскопический) краевой угол соотношением:cos∗ = cos ,(1.11)где θ* – макроскопический краевой угол, θ – краевой угол с гладкойповерхностью.Изпредставленногосоотношениявидно,чтомакроскопический угол увеличивается при θ > 90° и уменьшается при θ <90°, поскольку параметр шероховатости r ≥ 1.Гетерогенное смачивание описывается законом Касси [54].cos∗ = cos + − 1,(1.12)где К – коэффициент шероховатости, φ – доля проекции смоченнойплощади на поверхность подложки с учетом частично заполненных пор.
Приэтом параметры могут принимать следующие значения, коэффициентшероховатости K ≥ 1, а доля смоченной поверхности лежит в пределах 0 < φ≤ 1. При параметре φ = 1 происходит переход соотношения (1.12) ксоотношению (1.11).Из соотношений (1.11) и (1.12) видно, что именно шероховатостьповерхности может стать тем фактором, который позволяет превыситькраевые углы, достижимые на гладких гидрофобных поверхностях.37Интересен теоретический вопрос перехода из гомогенного режимасмачивания в гетерогенный и наоборот.
С термодинамической точки зренияустойчивый режим смачивания определяется минимизацией энергии Гиббса.Поскольку состоянию с меньшим краевым углом соответствует такжеменьшая энергия Гиббса, то наиболее простым методом определенияустойчивого режима смачивания является сравнение краевых углов,вычисленных по соотношениям (1.11) и (1.12) [55]. подобный метод удобенпри варьировании одного из параметров: угла Юнга, шероховатости илидоли смоченной поверхности.
При определенных параметрах возможносовпадение краевых углов гетерогенного и гомогенного режима. В такомслучае оба режима равновероятны.Более сложное и всестороннее (без учета гравитации и линейногонатяжения трехфазного контакта) теоретическое описание энергии Гиббсапозволяет определить устойчивый режим фиксированной поверхности сопределенной шероховатостью и юнговским углом [56]. Было показано, что влокальном минимуме энергии Гиббса существует гетерогенный режимсмачивания, а в гомогенный режим реализуется на граничном минимуме.Явление супергидрофобностиВыше было описано, как шероховатость увеличивает краевой угол нагидрофобных поверхностях или уменьшает его на подложках, обладающихсродством к тестовой жидкости.
В научном сообществе, наряду с терминами«гидрофобный» и «гидрофильный», для описания свойств поверхностей поотношениюкводеиспользуетсятермин«супергидрофобный»(superhydrophobic), описывающей поверхности с очень большими краевымиуглами капель воды.Как правило, используя термин супергидрофобный, подразумевают нетолько большое значение краевого угла.
Наиболее общепризнаны дванеобходимых критерия супергидрофобности: очень высокое значениекраевого угла (обычно подразумевают значения > 150°) и низкое значение38гистерезиса краевого угла (Δθ = θн – θо, где θн – наступающий, а θо –отступающий краевые углы, Рис. 5) [57].Часто при гомогенном контакте, т.е. равномерном затоплениишероховатостей (см. левое изображение на Рис. 6), наблюдается прилипаниекапли к поверхности. Представим каплю на наклонной поверхности, какизображено на Рис.
5. В терминах гистерезиса и отступающих-наступающихуглов, про прилипшую каплю можно сказать, что наблюдается большойгистерезискраевогоугла.Соответственноспониманиемсупергидрофобности, описанным выше, состоянию супергидрофобностисоответствует не прилипающая к поверхности капля.
Такая капля, какправило, находится в режиме гетерогенного смачивания, описываемогозаконом Касси (см. правое изображение на Рис. 6).Эффект супергидрофобности наблюдается на самоочищающихсялистьях лотоса. Структура поверхности этих листьев имеет два уровняшероховатости–субмикронныепарафиновыекристаллыпокрываютмикрометровые структуры. Было показано, что сочетание шероховатости намикроуровне и субмикронном уровне, при условии низкой поверхностнойэнергии поверхности, позволяет достичь супергидрофобности [58].Такимобразом,длясозданияповерхностейсвыраженнымигидрофобными свойствами необходима комбинация условий – наличиеразвитого рельефа и низкая поверхностная энергия.Методы придания поверхностям стабильных гидрофобныхсвойствДляприданиясупергидрофобныхсвойствприменяютсядваконцептуально отличающихся подхода, в зависимости от типа подложки,подлежащей супергидрофобизации. Для уже гидрофобных, но гладкихматериалов – создают развитую структуру рельефа.
Для шероховатых, нонедостаточно гидрофобных материалов – привносят гидрофобные свойстваметодом химической модификации поверхности или нанесением39пленокгидрофобизуюшего агента. В настоящей работе мы имеем дело с последнимслучаем, поскольку подлежащие гидрофобизации углеродные материалы,используемыевэлектродахТЭ,ужеимеютдостаточноразвитуюповерхность.Самый простой и дешевый способ гидрофобизации – это нанесение наповерхности пленок гидрофобных материалов из жидких растворов илидисперсий.
Известно о гидрофобизации таким подходом самых различныхповерхностей, например, микроструктурированной поверхности кремния[59]. Похожие методики используются и для гидрофобизации шероховатых иструктурированных поверхностей силанами [60] или хлоросиланами [61].Ещё одним способом придания гидрофобных свойств, описанным внаучной литературе, является нанесения гидрофобизатора из паровой фазы.При данном подходе применяются методы химического осаждения изгазовой или паровой фазы, а также плазменного, например, с использованиемв качестве прекурсора для плазмено-химического осаждения перфторгексана[62], или плазменно-химического осаждения пленки тетраметилсилана [63].В научной литературе упоминается о применении технологии плазменнойобработкидлягидрофобизацииповерхностибумаги(вперфторметилциклогексановой плазме [64] и в CF4 плазме [65]) и ткани(патент на получение ультрагидрофобных поверхностей тканей обработкойвофторсодержащейплазметлеющегоразряда[66]).Известнообисследованиях по плазменной обработке (а именно CH4, CHF3 и SF6 плазма)углеродной ткани для получения гидрофобного ГДС [41, 42].Один из наиболее универсальных методов придания гидрофобностиразличным поверхностям – это нанесение различных фторсодержащихполимеров.
Известно о покрытии пленкой фторполимеров и сополимеровразличных углеродных материалов, в том числе и таких, как углеродныенановолокона [67] и упорядоченные наноиголки [68]. Из литературыизвестно об осаждении гидрофобизатора из паровой фазы: запатентован40способ нанесения низкомолекулярного ПТФЭ и других низкомолекулярныхфторполимеров из паровой фазы при значениях давления, близких катмосферному (10-200 кПа) [63]. Данный подход работает только сдостаточно летучими (низкомолекулярными) веществами. В настоящейработе для создания ГДС мы придерживаемся сходного подхода нанесенияфторполимеров, но с существенно большими молекулярными массами.Высокомолекулярнаяприродагидрофобизатораможетобеспечитьтопологические зацепления внутри покрытия, и, тем самым, стабильностьдаже в случае небольшой адгезии гидрофобизатора на модифицируемойповерхности.Следуетучитывать,чтосуществующиеметодикинанесениягидрофобизаторов из жидких растворов или дисперсий обладают рядомсущественных недостатков при использовании их для модификациипористых структур, таких, как ГДС электродов ТЭ.
Напомним, что для ГДСсущественны следующие функциональные свойства: электропроводность,газопроницаемость и гидрофобность – для предотвращения затопленияэлектрода водой или электролитом. В силу первых двух требований,предъявляемых к ГДС, наносимое покрытие должно быть достаточнотонким. При этом важно, чтобы наносимая пленка модификатора покрылавсю поверхность обрабатываемого образца, в том числе и глубокие поры.Если поверхность глубоких пор останется непокрытой тонкой, однороднойпленкой, то там, даже при отсутствии контакта с водой возможнаконденсация паров воды, что, помимо непосредственного затопленияконкретной поры, приводит к ухудшению гидрофобности пористогоматериала в целом [69], что в свою очередь способствует процессупоследующего затопления ГДС при работе ТЭ.
При использовании жидкихрастворителей возникает проблема проникновения модификатора в глубокиемелкиепоры.Еслирастворительплохосмачиваетматериалгидрофобизуемой подложки, тогда он не проникнет вглубь пор и, значит, не41сможет доставить на стенки поры гидрофобизующий агент. Если же,наоборот,жидкийрастворительхорошосмачиваетповерхностьмодифицируемого материала, то при высыхании растворителя и его уходе изпоры, высыхающий растворитель будет стягивать модификатор внутрь поры,и из-за возникающих значительных капиллярных сил может происходитьдеструкция нанесенного тонкого покрытия.Указанные проблемы удается устранить при использовании в качестверастворителя сверхкритической среды. Сверхкритическая среда обладает, каки газ, высокой мобильностью и малой вязкостью, но при этом высокойплотностью, как жидкость.
Сверхкритический флюид заполняет полностьюдоступный ему объем, и проникает в любые открытые поры. Благодаряспецифическимкапиллярныхсвойствамэффектов,сверхкритическихразрушающихсред,наносимыйможнослойизбежатьвслучаеиспользования жидкого растворителя при его уходе. Действительно, пусть унас есть некоторый объем, заполненный сверхкритическим флюидом, вкотором растворен гидрофобизатор. Медленно понижая давление среды доатмосферного, можно добиться перевода среды из сверхкритическогосостояния непосредственно в газ, избегая формирования жидкой фазы.
Втаком случае при формировании покрытия модификатора не будет капельвысыхающего растворителя, а значит и перемещающейся фазовой границы,оказывающей деструктивное влияние на наносимую пленку.Дваширокоприменяемыхнасегодняшнийдень метода дляформирования тонкопленочного покрытия при помощи сверкритическогофлюида — это быстрое расширение сверхкритического раствора (БРСР) ииспользование сверхкритического осадителя (СКО) [70].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
