Диссертация (1105190), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Отличие состоит в том, что в ТЭосуществляется постоянная, непрерывная и раздельная подача топлива иокислителя к ячейке, в которой они реагируют на электродах, что, в идеале,могло бы означать бесконечный ресурс работы. К сожалению, на практикересурс работы ТЭ оказывается конечным, причем, на данном этапе развитиятехнологии,именноповышениевремениработоспособностиТЭпринципиально необходимо для обеспечения самой возможности их болееширокого практического внедрения и использования.Принцип работы рассмотрим на примере водородно-воздушного ТЭ спротонпроводящеймембраной.Мембранно-электродныйблок(МЭБ)подобного типа ТЭ представлен на Рис. 1.
Топливо (водород) и окислитель(воздух)подаютсякэлектродам,которыеразделеныэлектролитом(мембраной). Структура электродов пористая, что позволяет с одной стороныэлектролиту, а с другой — газу проникнуть внутрь электрода. Этонеобходимо, чтобы обеспечить максимально расширенную область контактамежду электролитом, катализатором электрода и газом (трехфазная граница).20В качестве катализатора часто используют платину и ее сплавы с другимиметаллами. Платина является наиболее активным электрокатализаторомсреди чистых элементов, однако ее использование приводит к значительномуувеличению стоимости электродов.Рис. 1 Схема и принцип работы МЭБ водородного ТЭ.Электрохимическая реакция, протекающая в водородном ТЭ являетсяреакцией образования воды из водорода и кислорода.2 + ½ 2 → 2 O.(1.1)На аноде ТЭ происходит реакция окисления топлива: молекулыводорода адсорбируются и ионизуются, высвобождая электроны и протоныH+:22 → 4+ + 4 − .(1.2)На катоде происходит реакция восстановления окислителя: кислородреагирует с электронами, взятыми с электрода и с протонами, пришедшимииз электролита:2 + 4 − + 4+ → 22 .(1.3)В результате этих двух полуреакций между электродами возникаетразностьпотенциалов,и,еслиихсоединитьчерезнагрузочноесопротивление, можно, снимая некоторый ток, отбирать производимую ТЭмощность.
Как и в любом элементе для преобразования химической энергиив электрическую, электродвижущая сила элемента определяется изменением21свободной энергией в ходе реакции, в данном случае, образования молекулыводы [2].Действительно, максимальная энергия, которую можно получить отреакции в ТЭ (при P = const, T = const) в виде работы, равна изменениюсвободнойэнергииГиббса,ΔG,входереакции.ΔGсвязанасэлектродвижущей силой элемента Е простой зависимостью: = – ,(1.4)где F — число Фарадея. Число электронов n, проходящих черезвнешнюю цепь вследствие одного события реакции (1.1) равно 2.Чтобы учесть влияние давления газовых реагентов, выразим разницуэнергии Гиббса для реакции (1.1) через химический потенциал (G=μN), атакже воспользуемся уравнением для химического потенциала идеальногогаза, = 0 + ,(1.5)где, μ0 – значение химического потенциала при давлении 1 атм., R –универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, а P –относительное давление.
При рассмотрении реакции (1.1), получаем NH2 =NH2O = 1, а NO2 = 1/2. Тогда, можно переписать соотношение (1.4) вследующем виде: 2 ∙ 2 1/2= +,2 (1.6)0Где, E0 соответствует ЭДС при реакции, протекающей при давленияхреагентов в 1 атм, и называется стандартной ЭДС элемента. Из уравнения(1.6) видно, что ЭДС ТЭ зависит от температуры, а также от давленияреагентов. Значение стандартной ЭДС для водородно-воздушного ТЭподсчитано из известной при стандартных условиях для реакции (1.1) ΔG иравно 1,23 В (при атмосферном давлении и температуре в 20°С).Основнойхарактеристикойпроизводительности(эффективностиработы) МЭБ является его вольтамперная характеристика (ВАХ), (Рис. 2)22Рис. 2.
Типичная вольтамперная характеристика ТЭ. U — напряжение на ТЭ, I – ток, снимаемый сТЭ, Е0 — теоретическое стандартное значение э.д.с., Е — реальное НРЦ , η0 —поляризация,вызванная кроссовером и внутренними токами, ηΩ — омическая поляризация, 1 – зонадоминантного влияния на ход ВАХ медленной кинетики кислородной полуреакции, 2 – зонадоминантного влияния на ВАХ ограничений массопереноса.Математическую зависимость, описывающую данную вольтампернуюхарактеристику, можно представить в следующем виде:V(I) = E0 – η0 – ηкин(I) – ηΩ (I) – ηмасс(I).Отметимосновныезакономерностихода(1.7)вольтампернойхарактеристики [3].Во-первых, даже при нулевом отнимаемом от ТЭ токе, напряжениеразомкнутой цепи существенно меньше равновесного термодинамическогозначения 1,23 В, определяемого изменением свободной энергии в реакцииокисления водорода до воды (для фосфорнокислотных ТЭ с полимернойматрицей оно составляет около 0,9–0,95 В).
Основной вклад в этоуменьшение напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) дает кроссовер (т.е.сквозной транспорт реагентов) и внутренние токи.Во-вторых, при малых токах на кривой ток-напряжение наблюдаетсянелинейный участок снижения напряжения с ростом тока. Такое смещениеобусловленомедленнойкинетикойкислороднойреакции.Скоростьводородной реакции в этих условиях на несколько порядков выше, поэтомупри малых и нулевых токах анод можно считать слабо поляризованным.23Медленная кинетика кислородной реакции и значительное активационноеперенапряжение катода проявляются в том, что при малых токах напряжениена МЭБ достаточно хорошо описывается тафелевской зависимостью,которую можно представить в форме: = − ∙ ,0(1.8),где E — равновесное значение потенциала катода относительноводородного электрода (анода), V и i — текущие значения напряжения на ТЭи тока, b — тафелевский наклон, i0 — ток обмена катода.
Заметим, что дажепри токе через внешнюю цепь равном нулю, через катод протекаютвнутренние токи. В реальных ТЭ внутренние токи катода значительнопревышают i0. Таким образом, при нулевом полезном токе ТЭ величинанапряжения на МЭБ оказывается занижена по сравнению с равновеснымзначением.В-третьих, при промежуточных токах снижение напряжения с ростомтока линейно, как в законе Ома для полной цепи с источником тока снезависящем от тока внутренним сопротивлением.
В-четвертых, нелинейныйучасток с резким падением напряжения при больших токах обусловлен резкоусиливающимися транспортными потерями, связанными с подводом иотводом как реагентов, так и продукта реакции в электродах.Зависимость мощности от тока из вольтамперной кривой получаютумножением значения величины отнимаемого тока на соответствующее емузначениенапряжения.Всеописанныемеханизмыпотерьснижаютотводимую мощность ТЭ и, следовательно, снижают эффективность ТЭ.В настоящее время известен широкий спектр систем ТЭ. Стандартнаясистема их классификации оперирует используемым в ТЭ электролите.
Поэтому признаку, как правило, различают: 1) твердополимерные ТЭ (ТПТЭ),2)щелочныеТЭ(ЩТЭ),3)фосфорнокислотные24ТЭ(ФКТЭ),4)расплавкарбонатные ТЭ (РКТЭ), 5) твердооксидные топливные элементы(ТОТЭ).Диапазон рабочих температур ограничивается типом МЭБ. Выше мыперечислили типы ТЭ по порядку увеличения рабочей температуры.Повышениерабочейтемпературыположительносказываетсянапроизводительности ТЭ за счет ускорения скоростей электрохимическихреакций,атакженизкотемпературныхснижаеттребованиекчистотетоплива.ДляТЭ, например ТПТЭ, необходим высокочистыйводород, поскольку при низких рабочих температурах незначительныеследовые примеси окиси углерода (СО) значительно ухудшают работуплатинового электрокатализатора. При более высоких рабочих температурахтребования на чистоту используемого топлива смягчаются.В отличии от РКТЭ и ТОТЭ, для которых слишком велики рабочиетемпературы(650°СдляРКТЭи600-1000°СдляТОТЭ),внизкотемпературных и среднетемпературных ТЭ широко применяютсяполимерные материалы.
Рассмотрим основные компоненты этих типов ТЭболее детально.В ТПТЭ используются полимер-электролитные мембраны, зачастую сдобавлением функциональных включений [4]. В качестве подобныхфункциональных добавок могут выступать жидкие (Н3РО4, Н2SO4) [5, 6, 7]или твердые кислоты [8, 9, 10, 11, 12]. Характерный пример материаламембраны ТПТЭ – нафион, ионная проводимость которого обеспечиваетсягидратацией.
Основой для электродов служат углеродные материалы,например углеродная бумага или ткань. Рабочая температура ТПТЭ, вкоторых протонный транспорт обеспечивается присутствием воды, непревышает ~ 80°C из-за сильно повышающегося с нагреванием парциальногодавления паров воды (ее испарения) и резким ростом потерь, связанных соснижением ионной проводимости при дегидратации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
