Диссертация (1105190), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Принцип первогометода отражен в его названии и подразумевает осаждение полимера изинжектируемой струи сверхкритического флюида, в котором растворенполимер, в газовую среду, где и происходит осаждение. Второй методприменяется для тех полимеров, которые нерастворимы в сверхкритическом42флюиде. В этом случае роль осадителя выполняет сверхкритический флюид,а растворяющей — жидкая фаза. Из жидкого раствора полимераинжектируется струя в сверхкритическую область, где, на этот раз,осаждается нерастворимый в ней полимер.
Получаемые покрытия как дляБРСР, так и для СКО имеют сложную гранулярную структуру, в обоихслучаях эта структура зависит от образования центров конденсации.Очевидно, что применять подобные методики для нанесения однородных,тонких пленок по всей поверхности пористого материала затруднительно.Но возможен и другой путь: использовать экспозицию пористогоматериала непосредственно в растворе в СК СО2. Известно, что рядфторполимеров, в том числе и сополимер политетрафторэтилена Тефлон АФ,растворяются в сверхкритическом СО2 [71].
Для гидрофобизации углероднойткани возможно использование нанесения сополимера Тефлон АФ 2400 изего раствора в СК СО2 [72]. Данный метод подразумевает экспозициюобразца в растворе Тефлона АФ в сверхкритической среде СО2 споследующим нанесением (также см. патент [73]) и требует использованиянебольшого количества полимера-гидрофобизатора. Уменьшение требуемогоколичества гидрофобизатора при сохранении гидрофобных свойств должноположительно сказаться на характеристиках электродов ТЭ.Как правило, модификация материалов с целью придания гидрофобныхсвойств используется для приложений, в которых модифицированныематериалыдолжныпродемонстрироватьнекоторуюдолговечностьгидрофобных свойств под различным агрессивным воздействием.Под воздействием внешней среды поверхностная энергия, особенно техповерхностей, на которых нанесено какое-либо покрытие, может изменяться,например,можетповерхности,илитермодинамическойпроисходитьнарушениепереориентацияоднородностинестабильностью.групппленки,Изменениемолекулнаиндуцированноеилиразрушениенанесенной пленки может повлечь за собой ухудшение или полную потерю43гидрофобности.
Используют различные испытания модифицированныхматериалов на долговечность привнесенных гидрофобных свойств. В первомприближении можно разделить методы проверки на две категории. Первыеподразумевают статическую экспозицию в тестовых средах на протяжениидлительного времени. Вторые – некоторую динамическую нагрузку наиспытуемый образец, например поток тестовой жидкости под давлением.Статическую экспозицию проводят в агрессивных средах (органические инеорганические растворители, кислые или щелочные растворы и т.д.) [74].Динамические методы проверки мы не будем рассматривать, посколькустабильность в динамических условиях не важна для гидрофобныхматериалов, применяемых в ТЭ, так как в них отсутствуют движущиесяэлементы.Таким образом СК СО2 вероятно является перспективной средой дляпридания гидрофобности пористым материалам, в том числе и ГДСэлектродовТЭ,путемформированияфторполимерныхпокрытий.Ожидается, что подобные покрытия будут более тонкими и стабильными,чем нанесенные из жидких сред.
Это должно позволить получить болееоптимизированные с точки зрения газового транспорта, менее подверженныезатоплению электроды без потери газопроводящих свойств. Тем не менееавтору работы в научной литературе, за исключением наших работ, невстречалась информация по изучению работы электродов электрохимическихустройств с нанесенной пленкой гидрофобизующего фторполимера из СКСО2.1.3 Блок-сополимерыКак было указано в разделе 1.1, помимо деградации каналов длягазового транспорта, важной проблемой электродов ТЭ является проблемадеградации катализатора за счет агломерации и спекания каталитическихчастиц.
Возможным решением является контролирование расстояния междукаталитическими частицами, чего можно добиться, используя свойство блок44сополимеров к самоупорядочиванию и самоорганизации. Поэтому одна иззадач данной работы – развитие подходов к использованию блоксополимеров для нанесения упорядоченных нано-структур каталитическихчастиц.ИспользованиеформированиясверхкритическогомицеллсамоорганизованныхиСО2дальнейшегоблок-сополимерныхвкачествеполученияструктурсредынадляподложкахтакжеимеетрядпотенциальных преимуществ, связанных с отсутствием стадии высыханиярастворителя, по сравнению с использованием жидких сред.
Поскольку блоксополимерная самоорганизация может происходить на малых нанометровыхмасштабах, отсутствие эффектов высыхающего растворителя должно иметьеще более значительное влияние на сохранность осаждаемых структур.Кроме того, за счет подвижности СК флюида, возможно ускорение кинетикиупорядочивания таких блок-сополимерных структур. В этом разделе мырассмотрим явление самоупорядочивания блок-сополимеров, подходы к егоиспользованию, а также известные примеры использования СК СО2применительно к процессам самоорганизации блок-сополимеров.Явление самоорганизации блок-сополимеровБлок-сополимеры состоят из двух или более химически различныхцепей полимеров, сшитых вместе ковалентной связью.
В расплаве присегрегировании они образуют различные системы. Из теории полимерныхсистем известно, что если имеется смесь расплавов двух гомополимеров А иВ, то их фазовое поведение определяется следующими параметрами: N –степенью полимеризации, χ – параметром взаимодействия Флори-Хаггинса иfА,В– объемными долями полимеров ( f i =свободнуюэнергиюполимернойсмесиуравнением Флори-Хаггинса [75]:45Ni, f A + f B = 1 ). Их влияние наNприблизительноописываетсяΔF11=ln f A +ln f B + f A f B χ.kTNANB(1.13)Первые два члена соответствуют энтропии, а последний – представляетвзаимодействие полимеров.
Константа χ зависит как от химического составаполимеров, так и от температуры. При этом зависимость от температуры –обратная:χ=(1.14)a+ b.TИмея конкретную смесь полимеров можно контролировать параметр χчерез изменение температуры. Таким образом удается влиять на свободнуюэнергию системы, и индуцировать переходы в режим расслоения расплава надве фазы А и В.
Подобное расслоение называется макрорасслоением.В расплаве блок-сополимеров ковалентная сшивка между химическиразличными блоками препятствует макрорасслоению. При определенныхпараметрах, цепи все равно стремятся разойтись, оказавшись по разнуюсторону от межфазной границы. Система приходит к уравновешиваниюэнтропийногоупругоговкладавсвободнуюэнергиюивкладавзаимодействия различных блоков, минимизируя контакт отличных блоков сумереннымвытяжениемполимерныхцепей.Подобноерасслоениеназывается микрофазным расслоением. Наиболее простая система блоксополимеров – это так называемый диблок-сополимер. Диблок-сополимерсостоит из двух линейных цепей (цепь полимера А и цепь полимера B),сшитых между собой.
Фазовая диаграмма для диблок-сополимера быларассчитана в пределе сильной сегрегации и проверена экспериментально[76]. (См. Рис. 7 ).46Рис. 7 Фазовая диаграмма микрофазного расслоения блок-сополимера А-В в расплаве из работы[76]. Слева (а) представлена теоретически рассчитанная диаграммам в пределе сильнойсегрегации, справа (b) – экспериментальное подтверждение. (с) – графическое представлениевозможных структур по мере увеличения доли блока А: S – сферы А в матрице В, C – цилиндры Ав матрице , G – гироидная структура, L – ламельная структура. При дальнейшем увеличении fАнаблюдаются те же структуры, но образованные В в матрице А.Врасплавахдиблок-сополимераможнонаблюдатьследующиехарактерные фазы: сферическая, цилиндрическая, гироидная и ламеллярная.Установлено, что переход от беспорядка к упорядоченному состояниюпроисходит примерно при > 10 [76], т.е при достаточно низкойтемпературеидостаточнодлиннойцепи.Дляколичестваблоков,превышающего два, разнообразие возможных структур значительно больше,а фазовая диаграмма существенно сложнее.В растворителях, которые селективно растворяют один из блоковсополимера, диблок-сополимеры образуют четкие выраженные мицеллы сядром, состоящим из нерастворимого блока и опушкой – из растворимогоблока.
Возможно формирование сферических и цилиндрических мицелл, также как и более сложных структур, вроде везикул [77].Типичныевариантыупаковкиамфифильныхсоединенийвселективном растворителе представлены на рисунке (Рис. 8). Форма и размермицеллы является функцией геометрии ее молекул (см. Рис. 8) и внешнихусловий, таких как концентрации, температуры, рН и ионной силы.47Рис. 8 Простейшие самоупорядоченные блок-сополимерные структуры: сферические мицеллы,цилиндрические мицеллы, везикулы. Из работы [77].Факт возможности существования блок-сополимерных мицелл имикроэмульсий был экспериментально подтвержден Лондоно и др., а впоследствии и другими научными группами [78, 79, 80].
Даже учитываяотносительную узость класса растворимых в этой среде полимеров, остаетсяотносительная свобода в выборе селективно растворимого в СК СО2 блока. Восновном, кандидатами на растворимый блок, формирующий внешнююоболочку мицелл,являются фтор- и кремний-содержащие полимеры[81;82;83;84;85].Частомицеллярныеструктурыинтересныисследователямнепосредственно в растворе. Для наших целей, т.е. для разработки подходовк нанесению организованных каталитических наночастиц при помощи блоксополимеров, важным шагом является сам процесс получения блоксополимерных структур на подложку.При использовании жидкого растворителя для нанесения пленок блоксополимеров, растворитель, как и его высыхание или отжиг пленки,48оказываютсущественноевлияниенаформированиепленки,еёравномерность по толщине, упорядоченности и ориентации нанодоменов.Хотяиногда,эксплуатироватьприправильновлияниеподобранныхвысыхающегопараметрах,растворителяможно[86,87],длябольшинства случаев, и для формирования общего подхода, желательноминимизировать действие высыхающего растворителя.Общепринятый метод высушивания образца от растворителя – методдлительного отжига – имеет ряд недостатков.
Самый очевидный из них –длительностьуказаннойпроцедуры.Можноизбежатьпроблемывысыхающего растворителя используя сверхкритические растворителивместо жидких. В этом случае можно непосредственно перейти от состояния,растворяющего полимер, к газовой не растворяющей полимер фазе.О применении сверхкритических флюидов для воздействия на тонкиеблок-сополимерные пленки для улучшения или получения специфическихкачеств известно из научной литературы. На сегодняшний момент СК СО 2 восновном используется в качестве пластификатора при отжиге тонких блоксополимерных плнок [88, 89, 90].
При этом, удается добиться значительногоулучшения кинетики упорядочивания диблок-сополимера [89]. Подобныйрезультат ожидаем, учитывая высокую подвижность СК флюидов, посравнению с жидкими средами,что должно способствовать процессамрелаксации.В этом свете метод экспозиции подложки в растворе полимера в СКфлюиде для получения на её поверхности блок-сополимерных пленок ссамоорганизованными структурами кажется перспективным.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
