Диссертация (1105190), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Одним из возможных подходов является покрытиемелкодисперснойсажиснаночастицамифторполимера.54PtультратонкойпленкойВтороймеханизмдеградацииэлектродовТЭ–деградациякатализатора, за которым, на самом деле, стоит несколько различныхмеханизмов – растворение и переосаждение Pt, слипание частиц Pt в болеекрупные агломераты и пр. Из научной литературы известно, чтоконтролирование расстояния между частицами катализатора должно помочьв ослаблении данного эффекта. Литературный обзор показал, что ранее былипредложены идеи использования свойства самосборки блок-сополимеров дляформирования упорядоченных металлических наночастиц Pt на подложках.Если использовать для этого блок-сополимер с фторированным блоком,растворимым в СК СО2, то можно дополнительно создать фторполимерноеокружение у каждого отдельного кластера наночастиц Pt с цельюоптимизации трехфазной границы у поверхности каталитического материалаи улучшения условий протекания реакции, особенно на катоде водородновоздушных ТЭ.При этом предпочтительно использовать по возможности простойпроцесс с минимальным количеством стадий.
Обзор научной литературывыявил работы по созданию упорядоченных структур металлическихнаночастиц путем их инкапсуляции в мицеллах блок-сополимеров споследующем нанесением на подолжку в одном сосуде и в результатеединого процесса. СК СО2, представляется выигрышной средой дляреализации такого подхода, в том числе, и за счет отсутствия стадиивысыхания растворителя, что помогает уменьшить количество шаговпоследующей обработки. В литературе не встречается изучение возможностииспользования данного подхода в растворе в СК СО2.Таким образом, в настоящей работе решаются следующие общиезадачи: экспериментальная проверка принципиальной возможности иперспективности использования СК СО2 как растворителя для формированиятонких полимерных пленок на поверхность высокопористых материалов, втом числе с характерным размером вторичной структуры и пор в55нанометровоммасштабе;выявлениезакономерностейобразованияполимерной пленки, наносимой из СК СО2; выявление условий стабильностиадсорбированной на углеродной подложке высокомолекулярной пленкигидрофобизатора, нанесенной из растворов в СК СО2, при контакте сжидкими средами, присутствие которых возможно в электродах в процессеэксплуатации ТЭ; анализ растворимости и самоорганизации частичнофторированных блок-сополимеров в СК СО2; развитие и исследованиеподходов к созданию упорядоченных структур металлических наночастицпри помощи их инкапсуляции в блок-сополимерных мицеллах, осаждаемыхиз СК СО2.
При этом, исследования пленкообразования полимеров из СКСО2, а также использования самоорганизации блок-сополимеров длясоздания упорядоченных структур металлических наночастиц, проводятся сприцелом на потребности электрохимических приложений, а именно низкои среднетемпературные ТЭ.56Глава 2. Методы и материалы2.1. Гидрофобизация углеродной ткани ГДС электродов ФК ТЭ израстворов фторполимера в СК СО2МатериалыВ качестве основы для ГДС мы использовали коммерческуюуглеродную ткань Saati (Италия) SCCG-5N, нити которой сотканы изуглеродных волокон диаметром 9 ± 1 мкм.
В качестве гидрофобизующихфторполимерных материалов применяли Тефлон 30N (Dupont) и Тефлон АФ2400 (Sigma-Aldrich, 469629). Материал Тефлон АФ 2400 являетсярастворимымвСКСО2сополимеромтетрафторэтилена,имеетмолекулярную массу около 105 дальтон и характеризуется температуройстеклования Tg = 513 К. Стандартный для гидрофобизации электродов ТЭматериал Тефлон 30N представляет собой стабилизированную воднуюсуспензию частиц высокомолекулярного ПТФЭ (нерастворимого в СК СО2)со средним размером 210 нм. Структурные формулы использованныхполимерных материалов приведены на Рис. 9.Рис. 9 Структурные формулы (а) – Тефлон АФ, (b) – ПТФЭ. Для Тефлон АФ 2400 отношение m/nравно 1/9.Вработеаналитическогоиспользоваликачества,изопропиловыйпоставкикомпанииииэтиловыйAldrich.Вспиртыкачестведисперсного углеродного материала при изготовлении микропористого слояиспользовали сажу Vulcan XC72R (Cabot, США).
Для изготовлениякаталитических активных слоев использовали материал HiSPEC 300057(производство Johnson Matthey Fuel Cells, поставки Alfa Aesar, каталожныйномер 35849), представляющий собой наноразмерные частицы платины(загрузка 20%) на углеродной саже Vulcan XC72R. При приготовленииактивных слоев использовали коллоидный раствор Нафиона в смеси воды иалифатических спиртов (Sigma-Aldrich каталожный номер 27,470-4). Приизготовлении микропористых и активных слоев использовали ПТФЭпоставки Aldrich (#430935). ПБИ мембраны для сборки топливныхэлементов, описываемых в разделе 2.4, синтезированные согласно патенту[125],былипредоставленыпроф.ПономаревымИ.И.(Институтэлементоорганических соединений имени А.
Н. Несмеянова РАН). ПБИмембраны для сборки топливных элементов, описываемых в разделе 2.5,были взяты из коммерческих МЭБ Celtec P-1000 (BASF, Германия) бездополнительнойобработки.Вовсехэкспериментахиспользовалидеионизированную воду, которую получали при помощи аппарата компанииMillipore Milli-Q RG.Установка для формирования полимерных пленок и структуриз раствора в сверхкритическом СО2Рис. 10 Схема установки для нанесения фторполимеров из растворов в СК СО2: 1 – баллон с CO2, 2– генератор высокого давления, 3 – реактор высокого давления с образцом в термостате, 4 –термостат.На Рис.
10 представлена схема установки, используемой нами длянанесения фторполимерных материалов на различные подложки. Из баллона58(1) СО2 поступает в генератор давления (2). В реактор высокого давления изнержавеющей стали (3) внутренним объемом ~ 10 см3 помещаютсямодифицируемые подложки и полимерный материал в необходимомколичестве, после чего крышка реактора плотно закручивается – реакторсообщается с атмосферой через капилляр и игольчатый вентиль (HighPressure Eq., США). С помощью СО2, поступающем при помощи игольчатыхвентилей, реактор продувается для удаления остатков воздуха. После чегосообщение с внешней атмосферой перекрывается вентилем, и генераторомдавления в кювете нагнетается необходимое давление.
Закрытый реактор сподложкой,полимернымматериаломиСО2помещаетсявтермостатирующую ванну (наполненную водой или силиконовым маслом –последнее в случае, если требуется нагреть реактор высокого давления дотемператур,превышающих100°С). После достиженияСО2нужнойтемпературы (и давления) происходит этап экспозиции, во время которогопроисходит растворение полимера. Изменение давления в нагретом реакторерассчитывали при помощи программного обеспечения НациональногоИнститута Стандартов и Технологий США, «Thermophysical Properties ofFluid Systems», основанного на по формуле Бенедикта-Вэбба-Рубина [126] идоступноготакжеонлайн.Вотдельныхэкспериментахдавлениедополнительно контролировали манометром, показания которого совпадалис расчётными данными.Завершающимиэтапамиэкспозицииявляютсяохлаждениеидекомпрессия, которые мы производили по-разному для различныхэкспериментов.Методика нанесения пленки фторполимера на углероднуютканьДля ресурсных испытаний и тестирования работоспособности МЭБвсегобылоизготовленотрисерииобразцов:образцыспленкойгидрофобизатора, нанесенной из раствора в СК СО2 (серия ‘1’), аналогичные59образцы с нанесенной из СК СО2 пленкой фторполимера, но подвергнутыедополнительному отжигу при температуре выше Tg, реперные образцы,изготовленные по стандартной технологии с осаждением гидрофобизатора изводной суспензии и последующим отжигом [16,127].
Для нанесения слоягидрофобногомодификатораизрастворавсверхкритическомСО2использовали установку, схематично изображённую на Рис. 10. Полимерныймодификатор Тефлон АФ 2400 растворяли в СО2, находящемся всверхкритическом состоянии.Для нанесения пленки гидрофобизатора на углеродную тканьпоследнюю помещали вместе с требуемым количеством модификатора вкювету объёмом 10 см³.
Кювету заполняли СО2 до давления, равного 10 МПапри температуре 298 К. Затем герметично закрытую кювету помещали втермостат, где кювету нагревали до 393 К. При этом давление внутри кюветыдостигало 60 МПа. Диоксид углерода при таких условиях находился всверхкритическом состоянии, а модифицирующий сополимер хорошо в нёмрастворялся [71, 128]. Экспозицию образца, во время которой происходитрастворение сополимера, проводили в течение 4 часов.
Итоговое количествоосевшего полимерного модификатора составляло около 2% от массыуглеродной ткани (0.3–0.7 г для разных образцов), что контролироваливзвешиванием образцов. Из научной литературы известно, что при нанесениина подложки из СК СО2 макромолекулы могут принимать неоптимальнуюдля образования прочных покрытий конформацию [129]. Поэтому, дляпереорганизации макромолекул и образования топологических зацеплений,мы сочли целесообразным провести процедуру отжига. После экспозицииобразцы из серии одной из СК серий были подвергнуты дополнительномуотжигу при температуре 250°C и давлении 10-8 атм в высоковакуумной печиCarbolite HVTT в течение 30 минут.При приготовлении реперных образцов мы следовали стандартнойпроцедуре,общепринятойвлитературе60приизготовлениигидрофобизованных пористых электродов ТЭподлежащую модификации[16, 127].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
