Диссертация (1105190), страница 13
Текст из файла (страница 13)
нить гидрофильна. Справа нить, снанесенной из раствора в СК СО2 пленкой сополимера Тефлон АФ 2400. Нить находиться впузыре воздуха, предотвращающим контакт с водой, и хорошо «смачивающим» поверхность нити,т.е. эта нить гидрофобнаНапряжение на электродах компенсировали внешним источникомнапряжения так, чтобы исходный ток через ячейку был вблизи нуля, акомандное напряжение изменяли скачкообразно от отрицательного доположительного и обратно к отрицательному значению – это такжеспособствоваломинимизациивлиянияэлектрохимическихреакций.Амплитуда изменения напряжения в положительную и отрицательнуюсторону была одинакова.
Измерительная система измеряла ток через ячейкуво времени при скачкообразном изменении напряжении на электродах.Каждая экспериментальная кривая была получена усреднением десятиизмеренных зависимостей для уменьшения влияния шума.Сборка ячейки для измерений, а также проведения измерений быливыполнены автором лично.722.5 Изготовление АС ТЭ из СК СО2 и методика испытаний АС ТЭМетодика и концепция нанесения АС электродовДля создания напыляемого материала использовалась установка,представленная на Рис.
10 и описанная в разделе 2.1. Перед нагнетаниематмосферыСО2вреакторзакладывалинеобходимоеколичествокаталитического материала HiSPEC 3000 и порошка Тефлон АФ 2400. Вреакторе, после процедуры продувания диоксидом углерода для уменьшенияконцентрации воздуха, нагнеталась давление 10 МПа. После чего,герметично закрытый реактор нагревали до 120°С в ванне с силиконовойжидкостью на нагревателе с магнитной мешалкой (IKA-Werke, Германия) ссенсором температуры ETS-D5 (IKA-Werke, Германия). Давление, как и приизготовлении ГДС (см.
раздел 2.1) увеличивалось до 60 МПа. После 3хчасовой экспозиции реактор остывал при комнатной температуре в течение20 минут, после чего производили дополнительное водяное охлаждение втечение 30-50 секунд при ~12°С. Декомпрессию проводили за 2 – 3 минуты.Всегобылоизготовлено4серии,различающиесязагрузкойфторполимера Тефлон АФ: 1, 3, 5 и 10 % по весу.Модельныеэлектродыдляциклическойвольтамперометрииприготавливались по следующей схеме.
Приготовленный описанным вышеспособом материал наносили на высокоориентированный пиролитическийграфит (Atomgraph AG, Россия) с размерами 1х2 см2. Материал наносился наподложку методом аэрографного распыления. Материал для напыленияпредставляет собой 20 мг приготовленной смеси HiSPEC и Тефлон АФ,диспергированной в смеси воды и изопропанола в пропорции один к одному.После напыления на ВОПГ электроды помещаются в вакуумную печь(Carbolite HTV) при 250°С и 10-8 атм для отжига в течение получаса.Для приготовления электродов МЭБ использовалась похожая схема.Однако, в качестве подложки и ГДС использовали углеродную ткань TGP H090 толщиной в 280 мкм (Carbon Fiber Department, Toray Industries Inc.,73Япония).
Для предотвращения затапливания ГДС избытком электролита идля обеспечения стабильного притока газовых реагентов до АС сначала наГДС был нанесен МПС, содержащий 60 весовых процента сажи Vulcan XC72r (Cabot, Япония) и 40 весовых процента дисперсного ПТФЭ (Aldrich,#430935). МПС осаждали аэрографным методом из 50% смеси воды иизопропанола.Количествоматериала,диспергированноговсмеси,выбиралось так, чтобы загрузка ПТФЭ на электроде равнялась 1г/см2. МПСотжигали в вакуумной печи при 350°С и 10-8 атм в течение 30 мин.АС наносили поверх МПС схожим методом.
350 мг приготовленногоматериала (см. выше) диспергировали в 12 мл 50 % смеси воды иизопропанола. При работе с содержащим частицы Pt материалом мы спервадобавляли к нему воду и только затем изопропанол. После нанесения АСэлектроды еще раз подвергались отжигу при 250°С и 10-8 атм в течение 30мин.В качестве контрольной серии выступали электроды, приготовленныепо схожей методике, но каталитический материал не подлежал модификациинанесением фторполимера Тефлон АФ из раствора в СК СО2.Материалы, описанные выше в этом разделе, были приготовленысовместно с к.ф.-м.н. И.В. Эльмановичем (Институт элементоорганическихсоединений им. А.Н.Несмеянова РАН).Циклическая вольтамперометрияДля определения удельной поверхности платины в каталитическомматериале после нанесения Тефлон АФ из СК СО2, мы использовали методциклической вольтамперометрии в классической трехэлектродной ячейке собратимым водородным электродом в качестве электрода сравнения ипротивоэлектрода из стеклоуглерода.
Рабочие электроды были изготовленыпо методике, описанной выше. Измерения проводили в 0,5 М водномрастворе H2SO4 при 25°С, на разных скоростях развертки (от 5 до 100 мВ/с) ипотенциалах от 0,05 до 1,20 В относительно обратимого водородного74электрода. Заряд (площадь под пиком десорбции), отнесенный к известномузначению заряда для сорбции/десорбции монослоя водорода на гладкойповерхности платины (0.00021 К/см2) [135], позволяет рассчитать площадьэлектрохимически активной поверхности платины.Испытания ТЭБыли собраны МЭБ с активной площадью 5 см2. Процесс сборкисовпадает с описанным в разделе 2.1. ПБИ мембраны были взяты изкоммерческих МЭБ Celtec P-1000 (BASF, Германия) без дополнительнойобработки.
Электроды, использованные для сборки МЭБ, не подвергалисьдополнительному допированию ФК. Таким образом, количество ФК в ТЭфиксировано и определяется исключительно изначальным количествомвнутри мембраны.После сборки ТЭ, проводилась процедура его вывода на рабочийрежим. Для этого МЭБы нагревались до температуры в 160°С и работали втечение 50 часов (5 дней по 10 часов) при постоянной плотности тока 0,4А/см2, анод продувался чистым водородом, а на катод подавался воздух.Газыподавалисьприатмосферномдавлениибездополнительногоувлажнения.
Поток воздуха был достаточно высок (200 норм. мл/мин ), чтосоответствует стехиометрии около 6 при плотности тока 0.4 А/см2. Такойизбыток подаваемого окислителя минимизирует диффузионные ограниченияи обеспечивает более равномерное распределение тока по катодномуэлектроду. Измерения проводились после описанной процедуры вывода нарежим.Поляризационные кривые были измерены в гальваностатическомрежиме для токов в диапазоне от 0 до 0.4 А/см2 с шагом 2 мА/см2. Послеустановки каждого нового значения плотности тока, системе давали время(10 с) выйти на стабильную производительность, после чего измерялинапряжение.75Для более детального анализа мы измеряли импедансный спектр вгальваностатическом режиме в пределах частот от 100 кГц до 0,1 Гц для 10различных плотностей тока от 0.02 до 0.4 А/см2.
Амплитуда тока возмущенийбыла установлена в 2 мА/см2. После достижкения стационарного значенияплотности тока система удерживалась 300 с перед измерением каждогоспектра.Дляаппроксимацииэкспериментальныхточекимпедансовиспользовалась эквивалентная схема распределенной линии. Данный подходподробно описан в работе [136] и позволяет разделять вклады мембранногосопротивления,распределенногосопротивленияомическихпотерь,соответствующих протонному транспорту внутри АС катода, сопротивлениепереноса заряда, а также определить емкость двойного слоя.Все электрохимические измерения проводились на установке AutolabPGSTAT 302 (EcoChemie, Голландия) – потенциостате со встроенныммодулем анализатора частотного отклика.Всеизмерениябылипроведенысовместноск.ф.-м.н.М.С.Кондратенко (Физический факультет МГУ, Москва) и к.ф.-м.н.
И.В.Эльмановичем(ИнститутэлементоорганическихА.Н.Несмеянова РАН, Москва).76соединенийим.2.6 Нанесение мицелл на подложку блок-сополимера ПММА-ПФАМАв растворе в СК СО2МатериалыРис.16Структурнаяформулаблок-сополимеровполиметилметакрилатаиполиперфторалкилметакрилата под индексом ПМФ 53, 55 и 102. Отношение m/n равносоответственно: 97/3, 71/29, 73/27.Мыизучалимицеллообразованиегруппысополимеровполиметилметакрилата и полиперфторалкилметакрилата (ПММА-ПФАМА),структурная формула которых представлена на Рис. 16. Использованныесополимеры различались общей длиной и относительной длиной блока сфторированной боковой цепью, см. Таблицу 2.1, где приведены их основныехарактеристики.Таблица 2.1. Используемые в работе диблок-сополимерыИндекссополимераОтношениедлин блоковПММА/ПФАМАMn, г/мольMw, г/мольMw/MnПМФ 5397/314 50015 5001,07ПМФ 5571/298 5009 5001,12ПМФ 10273/2726 20028 9001,10В дальнейшем при обращении к различным сополимерным образцам втексте мы будем использовать кодовые индексы, по которым онипредставленывтаблице2.1.Сополимеры77былисинтезированыипредоставлены к.х.н, приватдоцентом Д.
Поспик (Институт исследованийполимеров им. Лейбница, Дрезден, Германия). Процесс синтеза данныхсополимеров подробно описан в работе [137].В качестве поверхности для нанесения использовали атомарно гладкиеподложки свежесколотой слюды и ВОПГ (SPI Supplies, США). Для ПЭМиспользовали подложки s160 (Plano GmbH, Германия) – ультратонкуюуглеродную пленку на медной сеточке. Согласно описанию производителя,толщина таких углеродных пленок варьируется в диапазоне 10-15 нм.Методика нанесения и анализаДля нанесения мицелл на подложку мы использованные установку,описанную в разделе 2.1 и схематично представленную на Рис. 10Рассмотрим условия экспозиции подложек.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
