Диссертация (1105190), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Реактор с остаточной атмосферойСО2 в 1 атм помещали обратно в термостат и нагревали до 200°С. За время 5часов отжига прекурсор подвергается термической деструкции, и навнутренних стенках реактора формируются металлические наночастицы.После этого блок-сополимер (~1 мг) и подложку для ПЭМ помещали в тот жереактор с ранее сформированными нано-частицами.83Рис. 18 Схема процесса осаждения блок-сополимера совместно с суспензией наночастиц.
1 – СКСО2, 2 – прекурсор, 3 – раствор прекурсора, 4 - тонкая пленка прекурсора, 5 – наночастицы, 6 –блок-сополимер, 7 – мицеллыРеактор наполняли жидким СО2 при 300 атм и нагревали до 75°С. Дляполучения более гомогенной суспензии металлических наночастиц, во время3х часовой экспозиции проводили ультразвуковое размешивание в течение 3минут сразу после наполнения реактора и в течение 1 минуты каждые 30минут. По прошествии 3 часов, реактор медленно декомпрессировали (около7-9 минут) и извлекали подложку для ПЭМ с нанесенными на неёструктурами.Описание подхода к инкапсуляции растущих из прекурсорапод действием водорода металлических наночастиц в мицеллахдиблок-сополимера, самоорганизованных в СК СО2Вданномподходенавескипрекурсораиблок-сополимераодновременно помещались в реактор, но помимо СО2, в реакторе создавалидавление водорода.
Под воздействием на прекурсор водорода происходитрост металлических наночастиц, которые имеют тенденцию выпасть восадок, что предотвращается процессом их инкапсулирования внутримицелл. Основные этапы данного метода представлены на схеме (Рис. 19). Напервом этапе блок-сополимер (~1 мг) вместе с прекурсором (масса навескиварьировалась для разных серий от 0,3 до 1 мг) и подложкой для ПЭМпомещали в реактор высокого давления. Затем реактор закрывали исоздавали внутри давление водорода в 2 атм. После этого при помощигенератора давления в реакторе дополнительно создавали давление СО2 в 300атм.
Загруженный герметично закрытый реактор помещали в предварительно84нагретый до 75°С термостат. После 3х часов экспозиции реактор вынималииз термостата и медленно, в том же смысле, что и в разделе выше,декомпрессировали. Декомпрессия занимала от 7 до 9 минут. Издекомпрессированногореакторавынималиподложку,готовуюдляпоследующей ПЭ микроскопии.Рис. 19 Схематично изображенный процесс формироваания мицелл с частично восстановленнымметаллическим прекурсором. 1 – блок-сополимер, 2 – прекурсор, 3 – мицеллы блок-сополимера, 4– раствор прекурсора, 5 – частично восстановленные наночастицыПоскольку данный метод показал наиболее интересные результаты, дляобразцов этой серии также провели микроанализ.Изготовление контрольных образцов без блок-сополимераКонтрольныеобразцыснанесенныминаночастицамибылиизготовлены используя в целом ту же процедуру, которая дала наиболеевыраженный эффект фиксированного интервала между кластерами.
Даннаяпроцедура была описана разделом выше. Единственным различием являетсято, что для контрольных образцов в реактор не помещали блок-сополимер.Навескипрекурсорабылиидентичнытем,чтоиспользовалисьвэкспериментах, описанных разделе выше, по схеме, изображенной на Рис. 19.Формирование структур из СК СО2 по описанным методикам быливыполнены автором совместно с к.ф.-м.н. И.В. Эльмановичем (Институтэлементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН, Москва).85Глава 3.
Анализ свойств фторполимерных пленок, наносимыхиз СК СО2 на углеродную тканьВ данной главе представлены результаты экспериментальной проверкиподхода нанесения покрытия гидрофобного фторполимера на углероднуюткань для ГДС ТЭ с микроразмерным волокном из раствора в СК СО2,результатыисследованиянаносимогопокрытия,включаяанализстабильности гидрофобных свойств в модельных ресурсных испытаниях.3.1 Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализуглеродной ткани с фторполимерным покрытием, нанесенным из СК СО2Всего для этой части исследований было сделано 4 серии образцов (с0.2%, 1% и 2% загрузки сополимера Тефлон АФ и реперная серия безсополимера) по методике, описанной в разделе 2.1.
Для удобства ниже будемссылаться на эти серии как: “0% Тефлон АФ”, “0.2% Тефлон АФ”, “1%Тефлон АФ” и “2% Тефлон АФ ” для нулевой, 0.2%, 1% и 2% загрузкисополимерасоответственно.химическогосостоянияПосленанесенияповерхностибылметодомпроведенанализрентгеновскойфотоэлектронной спектроскопии. На Рис. 20 представлена структура ткани,визуализированная методом СЭМ.Основные выводы из исследований РФЭС:1. Обзорные фотоэлектронные спектры (Рис. 21) показывают, что наповерхности образцов присутствуют углерод, фтор (кроме образца “0%”) икислород.2.
На Рис. 22 – Рис. 24 приведены спектры линий углерода, фтора икислорода, записанные с высоким разрешением. Рассчитанные по нимотносительные содержания этих элементов приведены в таблице 3.1. Виднопостепенное, но выраженное увеличение содержания фтора на поверхности вряду образцов “0%”, “0.2%”, “1%” и “2%”.3.
В спектре C1s-электронов (Рис. 22) образца “0%” наблюдаетсяосновной пик при энергии связи около 284.5 эВ, отвечающий sp286гибридизованному углероду, а также небольшой пик отвечающий углероду вкарбоксильных группах. В образцах с 0,2%, 1% и 2% Тефлон АФ в 1sспектре углерода появляются дополнительные пики отвечающие углероду,входящему в состав CF3 и O–CFX-групп. Возможно также присутствие идругих фторсодержащих групп.4.
Спектр O1s-электронов (Рис. 23) содержит компоненты, отвечающиедвойным и одинарным связям кислорода с углеродом (в основномотносящимся к карбоксильным группам), а также компоненту при энергиисвязи около 535.4 эВ, соответствующую кислороду в группах типа CFY–O–CFX.5. Спектр F1s-электронов для образцов “0.2%”, “1%” и “2%” (Рис. 24)наблюдается в виде симметричной линии, отвечающей ковалентным связямфтора с углеродом.Рис.
20 СЭМ изображения, демонстрирующие структуру углеродной ткани. Сверху - ткань, безнанесенного покрытия, снизу – ткань с нанесенным из СК СО2 фторполимерным покрытием.87Таблица 3.1. Концентрации углерода, фтора и кислорода наповерхности образцов, ат. %.% Тефлон АФСFO00.21291454440–4244489131212Рис. 21 Сравнение обзорных РФЭС спектров исследованных образцовТаким образом, на поверхности образцов “0.2%”, “1%” и “2%” посравнению с исходным образцом “0%” присутствует фтор-кислородоуглеродное соединение, количество которого плавно увеличивается в рядуобразцов “0.2%”, “1%” и “2%”.
Относительное содержание фтора, кислорода,в частности групп типа CFY–O–CFX, позволяет сделать утверждение, чтоданным соединением является именно фторполимер Тефлон АФ 2400,принимая во внимание его химическую формулу (Рис. 9 Структурныеформулы (а) – Тефлон АФ, (b) – ПТФЭ. Для Тефлон АФ 2400 отношение m/nравно 1/9.).88Рис.
22 Сравнение РФЭС спектров C1s-электронов исследованных образцов.Рис. 23 Сравнение РФЭС спектров O1s-электронов исследованных образцов89Рис. 24 Сравнение РФЭС спектров F1s-электронов исследованных образцовПри увеличении загрузки фторполимера, наблюдается драматическоезатухание пика, соответствующего С–С связям с увеличением пиков,соответствующих –CF3 и –O–CF– группам, а также выраженное затуханиепиков связей C–O и C=O при одновременном росте пика кислорода,характерного для групп типа CFY–O–CFX. Это косвенно свидетельствует отом, что осаждаемое соединение покрывает поверхность волокон углероднойткани с большой степенью однородности, и при увеличении загрузкифторполимера можно ожидать образования покрытия без существенныхдефектов, таких как оставшиеся непокрытыми участки ткани.По отношению площадей под пиками характерных для С-С и С=Освязей возможно получить оценку доли покрытой фторполимером площадиуглеродного волокна для исследуемого локального участка.90Таблица 3.2.
Оценка доли покрытой пленкой Тефлона АФповерхности.Загрузка Тефлон АФДоля покрытойДоля покрытойплощади, %, из С-Сплощади, %, из С=Опиковпиков7078916480980,2 %1%2%3.2РезультатыиспытанияМЭБсэлектродаминаосноверазработанных ГДСИзготовленные образцы с нанесенной пленкой Тефлон АФ 2400(навеска полимера – 2% от массы углеродной ткани) с последующимотжигом мы использовали для создания газодиффузионного слоя электродаМЭБтопливногоэлементасфосфорнокислотнымэлектролитомвполимерной матрице. На Рис. 25 показана вольтамперная характеристика(ВАХ) собранного МЭБ.
Сравнение ВАХ элементов, изготовленных нами исходных коммерческих (Celtеc–P, BASF), работающих при той жетемпературе, показало, что оба типа элементов создают примерноодинаковое напряжение разомкнутой цепи, составляющее около 0,9 вольт. Вцелом ВАХ собранного нами МЭБ несколько уступает ВАХ коммерческогоТЭ: У МЭБ Celtеc-P при плотности тока 0,2 А/см² напряжение равно 0,75 В, ипри 0,4 А/см2 – 0,6 В.
Надо заметить, что полученным результатам непредшествовала стадия оптимизации сборки МЭБ, поскольку цель превыситьпоказатели коммерческого МЭБ не входит в задачи данной научной работы.Принципиальнымбыловпервыеполучитьподтверждениеработоспособности исследуемого подхода гидрофобизации материалов (т.е. сиспользованием СК СО2 в качестве растворителя) при их тестировании вреальном МЭБ.91Рис. 25 Вольтамперные характеристики собранного МЭБ. Напряжение измеряли при постепенномувеличении (1) тока, а затем при его постепенном уменьшении (2). По горизонтальной осиотложена плотность тока, по вертикальной – напряжение на обкладках МЭБ.3.3 Определение степени гидрофобизации в том числе послересурсных испытанийОсновной методикой оценки гидрофобности образцов было измерениекраевого угла тестовой капли на поверхности ткани. Помещение каплитестовой жидкости на образец в одном его локальном участке потенциальнооставляет место ошибке измерений, вызванной возможной неоднородностьюнанесенногопокрытиямаловероятендляпоповерхностииспользуемогообразца.перспективногоДанныйметодаэффектнанесенияпокрытия из раствора в СК СО2 в силу особенных свойств данного флюида.Тем не менее, во время отработки методики анализа гидрофобных свойств,мы проверяли воспроизводимость результатов измерений не только дляразных образцов (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
