Диссертация (1105190), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Этим получаемое покрытиестандартноиспользуемыхэлектродоввэлектрохимическихвыигрышнолитературеустройствдлясприменением дисперсий частиц ПТФЭ, требующих на порядок большихзагрузокфторполимерадлядостижениясравнимыхстепенейгидрофобизации.Приэтом,несмотрянавозможноенарушениеусловийтермодинамической стабильности фторполимерной пленки на углероднойподложке при ее помещении вместо неполярного СК СО2 (или воздуха) в106полярные среды (вода, водные растворы, ФК), обнаружена долговременнаястабильность гидрофобизующего покрытия, сформированного из растворов вСК СО2. Стабильность при подобной экспозиции, моделирующей ресурсныеиспытания материала электрода, может объясняться высокомолекулярнойприродой гидрофобизатора Тефлон АФ и обусловленной ею кинетическойстабильностью застеклованной адсорбированной на подложке пленкиданного аморфного сополимера.Результаты сравнительных модельных ресурсных испытаний такжепоказали, что дополнительная процедура отжига пленки после нанесения наподложку из растворов в СК СО2 положительным образом сказывается на еедолговременнойобъяснятьсястабильностивуказанныхмакромолекулярнойиспытаниях,реорганизацией,чтоможетспособствующейформированию более выраженных взаимозацеплений полимерных цепей впокрытии.Более того, нанесенное тонкое покрытие демонстрирует сравнительновысокую стабильность привнесенных супергидрофобных свойств углероднойткани не только при помещении в полярные жидкости, но и примеханическом воздействии в присутствии ПАВ, а также при экспозиции вреагенте Фентона, что также дополнительно косвенно свидетельствует овысокойоднородностипокрытиявсочетаниисположительносказывающейся на стабильности высокомолекулярной природой ТефлонаАФ.Важно подчеркнуть, что во всех проведенных тестах, моделирующихресурсные испытания электродов, образцы сравнения из углеродной ткани,гидрофобизованной по стандартной на сегодняшней день литературнойметодике, быстро и необратимо теряли свои гидрофобные качества, несмотряна (вынужденное) присутствие в их составе на порядок больших количествпривнесенного гидрофобизатора.
Тем самым, развитая нами методика,позволяющая более эффективно и с существенно меньшими количествами107фторполимера добиваться стабильной гидрофобизации электрода, сохраняяпри столь малой загрузке фактически неизменной геометрию и степеньоткрытостиегопор,можетоказатьсявесьмаперспективнойдляиспользования в практике электрохимических исследований и приложений.Работоспособность получаемых материалов в составе электродов быладоказана непосредственной сборкой и тестированием топливных элементовна их основе.108Глава4.Результатыэлектрохимическихиспытанийэлектродов, на материал АС которых нанесено фторполимерноепокрытие из раствора в СК СО2В предыдущей главе мы показали, что необычные свойства СК СО2позволяют наносить тонкие полимерные покрытия на поверхность пористогоматериала, а именно углеродной ткани с волокнами диаметром в 9 мкм.Настоящая глава посвящена проверке перспективности свойств СК СО2 какрастворителя для фторполимеров при решении более сложной задачи –нанесение из раствора в СК СО2 тонкого фторполимерного покрытия наповерхность материала для АС электродов ТЭ на основе высокопористогоуглеродного материала Vulcan XC72r с большой удельной поверхностью (250м2/г).Углеродная сажа Vulcan, составляющая основу материала АС, хорошосмачивается жидкостями, такими как вода или ФК.
Поэтому дляпредотвращения перезатопления и обеспечения транспорта газов в материалАС добавляют гидрофобный полимер, как правило, ПТФЭ, частицы которогоимеют размер порядка микрометра или несколько меньше. Типичный видматериала для АС изображен на Рис. 37.Рис. 37 СЭМ изображения типичного материала для АС. Видны углеродные микрочастицы, атакже наночастицы Pt (на изображении справа) из работы [139].На СЭМ изображениях явно различимы зерна размером в десяткинанометров, которые определяют вторичную структуру частиц сажи.Первичная структура определяется агломератами, в которые спекаются109зерна, и имеет характерный микрометровый размер, такой же по порядку, чтои у используемых частиц ПТФЭ.После отжига, расплавившиеся и переорганизовавшиеся частицыПТФЭ образуют перколяционные пути для транспорта газов через толщуэлектрода. Схематически данный процесс представлен на левой части Рис.38.
Эта схема далека от оптимальной. Поскольку исходно крупные частицыПТФЭ даже после расплавления и переорганизации не позволяютсущественно увеличить площадь контакта фторполимерной и углероднойсажи. Таким образом, возможность нанесения тонкого гидрофобизующегопокрытия на поверхность каждой отдельной частицы может представлятьреальный интерес для развития ТЭ с точки зрения оптимизации АС. Этоусиливаетвостребованностьисследованияпленокфторполимеров,осаждаемых из СК СО2 на подобные пористые материалы.Схематическое изображение ожидаемых различий структур АС,приготовленных по известной стандартной методике и при помощипредложенного нового метода из СК СО2, представлено на Рис. 38.
На левойчасти рисунка изображены углеродные (светлосерый) и ПТФЭ (темносерый)микрочастицы.Черныеточкинауглеродныхчастицахизображаютнаночастицы Pt. Транспорт газов происходит по каналам, образованнымчастицами ПТФЭ после отжига. На правом изображении представленапредполагаемая схема АС с нанесенным покрытием Тефлон АФ (темносерыештриховые контуры светлосерых частиц углерода) из раствора в СК СО2.Тонкоеполимерноепокрытиедолжноавтоматическиобеспечиватьперколяцию фторполимерной фазы для транспорта газов и обеспечиватьоптимизацию трехфазной границы.Было изготовлено четыре серии материала для АС электродов ТЭ,различающихся загрузкой сополимера Тефлон АФ 2400.
Изготовлениематериалов и электродов для определения удельной поверхности Pt(циклической вольтамперометрии, раздел 4.1) и тестирование электродов в110МЭБ (ВАХ, импедансная спектроскопия, раздел 4.2) подробно описано вразделе 2.5.Рис. 38 Схематичное сравнение структур АС, приготовленных: стандартным методом (левоеизображение) с использованием водной дисперсии микрочастиц ПТФЭ (темносерые частицы), ипредложенной концепции АС с нанесенной на частицы углерода (светлосерые частицы) пленкисополимера Тефлон АФ (темносерые штриховые контуры).
Наночастицы Pt представленычерными точками.4.1 Результаты циклической вольтамперометрииС целью проверки электрохимической доступности поверхности Ptпосле нанесения на каталитический материал фторполимерного покрытия изСК СО2 мы провели измерения методом циклической вольтамперометрии.Данные результаты также позволят оценить долю поверхности, закрытойфторполимерной пленкой.Циклические вольтамперограммы на Рис. 39 демонстрируют ярковыраженные пики сорбции/десорбции в кислородном и водородноминтервалах потенциала и позволяют вычислить удельную поверхность Pt.Электрохимически активная поверхность Pt, вычисленная, исходя изплощадей под пиками десорбции водорода, представлена в таблице 4.1.Вполне ожидаемо прослеживается тенденция уменьшения активнойповерхности платины при увеличении загрузки полимера.
В соответствии сданными, полученными Саид-Галиевым и др. [140] электрохимическиактивная поверхность платины чистого HiSPEC 3000 равна 60 м2/г. Общееуменьшение доступной поверхности Pt можно объяснить тремя эффектами111(Рис. 40): 1) покрытием наночастиц Pt тонкой полимерной пленкой, чтоперекрывает транспорт заряда к их поверхности, или 2) повышающейсягидрофобностью при увеличении загрузки фторполимерного материала,которая мешает ФК эффективно проникать в толщу АС до частиц Pt, чтопрепятствует работе последних в составе электрода, и, наконец, 3)блокированием малых пор полимерным материалом.Рис. 39 Циклические вольтамперограммы электродов на основе каталитического материала сразличным содержанием Тефлон АФ. Вольтамперограммы отнормированы на загрузку Pt.Скорость развертки 10 мВ/с. 0,5 М H2SO4, 25 oC.
Кислородные пики сорбции/десорбции находятсяв правой части графика, водородные – в левой.Таблица 4.1. Корреляция загрузки сополимера Тефлон АФ иизмеренными значениями удельной поверхности платины.Загрузка Тефлон АФ, %013510Электрохимическаяактивная поверхность Pt,м2/гНедоступнаяэлектролитуповерхность, %60 [140]5642362607304057112Рис.
40 Схематическое изображение трех эффектов, способствующих увеличению недоступнойдля электролита поверхности углеродного материала. Штрихованные области – недоступнаяэлектролиту поверхность. Слева – фторполимерное покрытие мешает контакту сэлектронпроводящей фазой; по центру – несмотря на то, что пора не заблокированафторполимерным материалом, капиллярные эффекты мешают проникновению электролита впору; справа – блокированная фторполимерным материалом пора препятствует проникновениюэлектролита.Использованный метод, основанный на проникновении жидкогоэлектролита в толщу АС хорош с точки зрения нацеленности на примененииматериала в реальной ТЭ системе, однако он не позволяет разделить вполяризационное сопротивление эффектов излишней гидрофобности иуменьшения пористости.Тем не менее, данные по электрохимически активной поверхности Ptпозволяют оценить сверху площадь, покрытую Тефлоном АФ, нанесеннымиз СК СО2 (таблица 4.1, правый столбец).4.2 Результаты испытаний работоспособности МЭБВнастоящейработебылапротестированаработоспособностьполученных материалов в составе МЭБ, для чего были собраны ипротестированы ячейки ТЭ путем измерения вольтамперных характеристик.Из поляризационных кривых представленных на Рис.
41 можно видеть,что вольтамперные характеристики МЭБ достигают максимума примернопри загрузке Тефлон АФ равной 5%. При этом, кривая, соответствующаясерии электродов с АС без Тефлона АФ, лежит ниже всех остальных именновправойобластиграфикапривысокихплотностяхтоках,чтосвидетельствует о наибольших потерях массопереноса в их АС по сравнениюс другими сериями.113Нужно заметить, что в известных методах для преодоления порогаперколяциивАСсравнительнокрупнымичастицамиПТФЭприиспользовании для гидрофобизации материала АС жидких дисперсийтребуется присутствие большого количества ПТФЭ. Как правило, другиеисследователи используют не менее 5% от массы материала для АС, в товремя, как оптимальные характеристики достигаются ими только при 15-20%загрузкиПТФЭпредположение,[141,142].чтоПолученныепредложенныйнамиВАХпозволяютметодсделатьнанесенниянакаталитический материал Тефлон АФ из СК СО2 действительно формируетравномерно распределенные в толще АС газовые каналы даже принебольших загрузках ~ 1-3%.Сравнительно низкая производительность МЭБ с 10% загрузкойТефлон АФ в АС связана, по-видимому, с тем, что АС становится слишкомгидрофобным – электролит не доходит до большого числа частицкатализатора.
Для более детального анализа мы аппроксимировали данныеимпедансной спектрометрии, используя в качестве эквивалентной схемудлинной линии, которая хорошо описывает распределенную структуру АС[136].Рис. 41 Стационарные поляризационные кривые ТЭ на основе электродов с разной загрузкойТефлон АФ в АС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
