Диссертация (1105190), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Таким образом, должно быть возможно контролироватьмежкластерный интервал, варьируя структуру блок-сополимера. Более того,при использовании блок-сополимера, который позволяет получить мицеллыс более узким распределением диаметра, мицеллы должны выстраиватьплотную, близкую к гексагональной упаковку с меньшим количествомдефектов. Это, в свою очередь, обеспечит положение кластеров в узлахгексагональнойрешетки.Синтезблок-сополимерасболееузкимраспределением молекулярной массы должен помочь в создании мицелл сболее узким распределением размеров мицелл, поскольку диаметр мицеллызависит от критической длины цепи [152]. К сожалению, пока нет простогоспособа добиться этого при анионной или контролируемой радикальнойполимеризации [153;154] при цели получить на выходе блок-сополимер стакой высокой молярной массой в 50000 г/моль, как у использованного вданной работе.133Рис.
50 Распределение размера мицелл, размера кластеров и межкластерного расстояния.В реальных электрохимических приложениях, расположенные рядомкаталитические частицы могу образовывать более крупные агломераты понескольким механизмам, таким как Оствальдское созревание или миграция икоалесценция [155;156]. Из-за увеличения среднего размера частиц иуменьшенияотношенияплощадиповерхностикобъему,подобныемеханизмы ухудшают электрохимические свойства электрокаталитическогоматериала.Для оценки воздействия подобных механизмов на полученныеструктуры, допустим, что происходит коалесценция целого кластера,исходно находившегося внутри одной мицеллы подобного представленнымна Рис.
48, в единую крупную частицу. Средний диаметр результирующей̅ = d̅ ∙ 3√N̅ , где N̅ - среднее числочастицы легко рассчитать по формуле Dчастиц в кластере, d̅ - средний диаметр изначальных индивидуальных частицв кластере. Принимая во внимание, что средний диаметр изначальныхнаночастиц равен 2,7±0,8 нм, и что в одном кластере в среднем встречается14 частиц, результирующий средний диаметр кластера после коалесценции вединую частицу равен 6,5 нм. Данное значение подразумевает, что удельнаяплощадь частиц Pt после коалесценции будет равна 43 м3/г, что можноподсчитать по формуле 6/D, где ρ = 21.45 г/см3. Полученная удельнаяповерхность электрокаталитических частиц все еще является достаточноприемлемой для электрохимических приложений [150, 157, 158, 159].134Поскольку мицеллы не всегда различимы на ПЭМ изображениях скластерами наночастиц Pt (Рис.
47 и Рис. 48), очевидно, что мицеллярныеструктуры блок-сополимера хотя бы частично разрушаются в процессеосаждения на подложку совместно с наночастицами Pt в ядре мицелл. Тотфакт, что сформированные металлические кластеры имеют расстояние междукластерами, находящееся в тесной корреляции с размером мицелл (Рис. 50),показывает, что мицеллы должны оставаться в целостности, по крайней мере,до стадии осаждения, которая происходит при декомпрессии реакторавысокого давления. Более того, данные ЭДС анализа (Рис.
51) поверхностиподложки, показывают, что некоторое количество фтор-содержащегоматериала присутствует на подложке в той же области, что и металлическиекластеры даже для образца, изображенного на Рис. 48, где, видимо, мицеллыпо большей части полностью деструктировали (более не видны наизображениях ПЭМ). Таким образом, можно говорить о введениииндивидуального фторуглеродного окружения для каждого кластера Ptчастиц. Этоможет быть полезно в некоторыхэлектрохимическихприложениях, поскольку может способствовать улучшению транспортагазовых реагентов и доступности для них поверхности Pt, например, втопливных элементах и других электрохимических источниках тока.Рис.
51 ЭДС спектр поверхности подложки с нанесенными диблок-сополимерными мицеллами,нагруженными металлическими наночастицами.1355.6 ВыводыУстановлено, что при растворении частично фторированных блоксополимеров в СК СО2, для которых эта среда является селективнымрастворителем, возможна самоорганизация макромолекул с формированиемрегулярных сферических мицелл. Эти мицеллы могут быть нанесены наподложки различной природы (слюда, пирографит, углеродная пленкаподложка) с формированием квазирегулярной (близкой к гексагональной)локально упорядоченной структуры.
Такой паттерн может быть использовандля целей темплатирования поверхности подложки.Для подтверждения данной возможности, мы впервые предложили иреализовали процедуру формирования в одном сосуде и в одну стадиюупорядоченных структур металлических наночастиц благородных металловна подложках путем инкапсуляции в блок-сополимерных мицеллах,сформированных в СК СО2. При этом металлические наночастицы росли вреакторевысокогодавленияизметаллоорганическогопрекурсора,растворенного в СК СО2, под действием подмешанного к данной средеводорода,амицеллы,какоказалось,эффективнозахватывалиипредохраняли наночастицы от агрегации и преждевременного выпадения наподложку.
Фиксированное расстояние между кластерами в узлах паттерна, атакже продемонстрированное сохранение фторуглеродного окружения дляPt, должно способствовать уменьшению агрегации наночастиц Pt и связаннойс этим деградацией электродов ТЭ уже при работе данных устройств. Приэтом продемонстрировано, что за счет уникальных свойств СК СО2, в томчисле пластифицирующего влияния на ядра мицелл, мобильности СКфлюида и возможности непрерывно декомпрессировать СК флюид в газ, весьпроцесс занимает всего несколько часов, в то время как в другихиспользуемых сегодня методах некоторые фазы отжига пленок посленанесения способного к самоорганизации полимерного материала из жидкойфазы могут требовать характерных времен в несколько суток.136ЗаключениеВ ходе проделанных работ была проведена экспериментальнаяпроверка возможности пленкообразования фторполимерных материалов напористых углеродных материалах с высокой удельной поверхностью принанесении из раствора в СК СО2.
Было показано, что после нанесения израствора в СК СО2 фторсополимера Тефлон АФ 2400 на углеродную ткань сдиаметром волокна в 9 мкм ткань приобретает супергидрофобные свойства.Принципиальноразличныепосвоемупринципуметодыанализаповерхности, РФЭС и двухэлектродные измерения в солевом растворе,показали согласующиеся данные по росту площади фторполимерногопокрытия на поверхности углеродного волокна при увеличении загрузкифторполимера, и независимо подтвердили быстрый рост площади покрытиянаповерхностиволоконпомереростаколичестваосаждаемогофторполимера. Причем гидрофобные свойства остаются стабильными, в томчисле, и после проведения таких модельных ресурсных испытаний какэкспозиции в воде, фосфорной кислоте на протяжении тысяч часов,механическая обработка в присутствии ПАВ, экспозиция в реагенте Фентона.Стабильность гидрофобных свойств свидетельствует и о стабильностинанесенной фторполимерной пленки, не смотря на возможное нарушениеусловия термодинамической стабильности тонких прослоек при переходе отнеполярного СО2 (или воздуха) к экспозиции в полярных средах.
Причем,качественно более стабильное покрытие из СК СО2 с отжигом, по сравнениюс покрытием без отжига, свидетельствует о том, что процедура отжигадействительно позволяет принять макромолекулам Тефлона АФ болееспособствующую стабильности пленки конфрмацию. Описанные факты всовокупности свидетельствуют о высокой однородности осажденногофторполимерного покрытия.Исследование пленкообразования фторполимеров при осаждении навысокопористые материалы из растворов в СК СО2 было продолжено на137примере материала с нанометровым размером вторичной структуры –дисперсного каталитического материала для АС электродов ТЭ HiSPEC 3000на основе углеродной сажи Vulcan X72r с удельной поверхностью ~250 м2/г.Была изучена динамика изменения электрохимически активной поверхностиплатины каталитического материала в зависимости от загрузки сополимера,как индикатор доли покрытой фторполимерной пленкой площади.
Изученадинамика изменения основных характеристик (сопротивление, емкостьдвойного слоя) АС в зависимости от загрузки сополимера. На основании этихданных, выдвинуты и подтверждены гипотезы о пространственной структуреАС в зависимости от загрузки сополимера. В частности, было показано, чтонаносимый фторполимер, по всей видимости, покрывает частицы углероднойсажинесплошной,т.е.островковойпленкой.Такжебылопродемонстрировано, что осаждение фторполимерной пленки из раствора вСК СО2 на каталитический материал HiSPEC 3000 позволяет получитьулучшение характеристик МЭБ, как можно заключить, благодаря улучшениюгазового транспорта внутри АС электрода за счет образования развитой сетигазовых каналов уже при загрузках фторполимера от нескольких процентовот массы материала, что косвенно подтверждает гипотезу о характерепокрытия – в виде тонкой пленки на частицах углеродной сажи.Развитая и продемонстрированная в ходе работы методика осажденияфторполимерных покрытий может найти свое применение во множествереальных приложений при должном инженерном сопровождении.
Одно извостребованных – создание внешних слоев дышащих гидрофобныхмембранных тканей. Исследования, изложенные в данной работе, легли воснову проекта по коммерциализации метода гидрофобизации тканей длявнешних слоев мембранных тканей путем нанесения стабильных тонкихпленок фторполимеров из СК СО2 (см. Приложение А).В ходе работы было продемонстрировано, что блок-сополимер ПММАПФАМА самоорганизуется в СК СО2 в стабильные сферические мицеллы со138средним диметром в 43 ± 7 нм. Данные мицеллы при сравнительномедленнойдекомпрессиидлительностьюпорядканесколькихминутосаждаются на модельных поверхностях в агрегаты, демонстрируя упаковку,близкую к гексагональной.Былавпервыеиспользоватьэкспериментальномицеллыподтвержденаблок-сополимеровдлявозможностьсозданияпаттернаметаллических наночастиц на подложке через простой одноэтапный метод водном сосуде, путем инкапсуляции металлических нано частиц в блоксополимерных мицеллах, образованных в СК флюиде.
Данный подход былреализованрастворениемПММА-ПФАМАиметаллоорганическогопрекурсора PtMe2(COD) в СК СО2, в котором так же содержалось небольшоеколичество водорода с парциальным давлением в 2 атм. В смешанномрастворе прекурсора и блок-сополимера в СК СО2 в результате постепенногообразования из прекурсора под воздействием водорода металлическихнаночастиц, происходит их инкапсуляция внутри мицелл. Реализованныйподход позволяет получать паттерн зернистых кластеров металлическихнаночастиц с контролируемым размером кластеров и расстоянием междукластерами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
