Диссертация (1105190), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Данные образцы после проведения измерения краевыхуглов были снова подвергнуты процедуре затопления в фосфорной кислоте.Следующий отрезок времени затопления составил почти 6000 часов. Сериябез отжига потеряла свои выраженные гидрофобные свойства, что приводилок впитыванию тестовой капли. Измерение краевых углов для этой серии непроводилось. Серия с отжигом сохранила гидрофобность поверхности, темне менее, свойство супергидрофобности несколько снизились. Результатыизмерений для образов серии с отжигом после испытания на длительныйконтакт с фосфорной кислотой, длившейся 6000 часов, представлены на Рис.33.Рис.
33 Измеренные для СК серии с отжигом зависимости значений краевых углов от времени помере высыхания капли: (1) — непосредственно измеренные краевые углы, (2) — значениекраевого угла вычислено из линейных размеров капли, (3) — среднее значение. Перед измерениемобразцы подвергались суммарной экспозиции в фосфорной кислоте в течении 8000 часов.100Преимущества развитого нами метода гидрофобизации по сравнениюсо стандартным также ярко демонстрируются испытанием реагентомФентона.Послепроведенияиспытаниявыяснилось,чтореперный(стандартный) образец полностью потерял свои гидрофобные свойства – припопытке измерения краевого угла водная капля почти мгновенно впиталась вобразец.
Результаты измерений краевого угла для серий, с нанесеннымгидрофобизатором из СК СО2 представлены на Рис. 34. Как видно, еслисравнить результаты измерения краевых углов после проведения ресурсногоиспытанияспредставленныминатомжерисункехарактернымизависимостями для этих серий до проведения соответствующих испытаний,Реагент Фентона не оказал практически никакого негативного воздействия насупергидрофобность этих образцов. Нельзя исключать, что это былообусловлено самозащитными свойствами наносимого покрытия, которое вусловиях выделения газов из реагента благоприятствует формированиюгазового кокона вокруг образцов.
В то же время гидрофобный реперный(стандартный) образец полностью потерял свои гидрофобные свойства.Рис. 34 Сравнение динамики изменения краевого угла высыхающей капли воды на поверхностиобразцов до и после экспозиции в реагенте Фентона. Справа – до проведения ресурсногоиспытания, слева – после. Цифрами 2 и 3 обозначены серии без отжига и с отжигомсоответственно. Образцы реперных (стандартных) серий полностью потеряли свои гидрофобныесвойства под воздействием реагента Фентона.Таким образом, впервые было экспериментально продемонстрированавысокая стабильность полимерного покрытия Тефлон АФ, наносимого наповерхность пористого углеродного материала (ткань) из раствора в СК СО2101при контакте длительном с жидкими средами: водой, фосфорной кислотой, атакже при воздействии OH∙ радикалов, при контакте с реагентом Фентона.Продемонстрированная стабильность пленок является неожиданной. На фонепотери гидрофобных качеств в таких же испытаниях реперной стандартнойсерии, с нанесенным фторполимерным покрытием из жидкой фазы постандартно используемой в литературе методике, продемонстрированнаястабильность косвенно подтверждает однородность полимерного покрытия,наносимого из СК СО2.
На основании того, что наиболее стабильныегидрофобные качества, а значит и полимерное покрытие, показала серия снанесенным Тефлоном АФ и последующим отжигом. По-видимому, цепимакромолекул Тефлона действительно принимают более оптимальную дляпрочности пленки конформацию.3.4Результатыдвухэлектродныхизмеренийэлектрическиххарактеристик гидрофобизованной углеродной ткани в водном раствореKClДлятогочтобыпонятьвлияниезагрузкифторполимеранахарактеристики пленки было изготовлено четыре серии образцов снанесенным из СК раствора фторполимера и 0%, 0.2%, 1% и 2% загрузкойТефлон АФ 2400.
Нити углеродных тканей помещали в солевой раствор. Вописываемой схеме эксперимента (подробно разобранной в разделе 2.4) нитиуглеродных тканей представляли собой один из электродов. Через ячейкупропускали командное напряжение. Характерные кривые тока отклика, атакже подаваемое командное напряжение представлены на Рис. 35. Слева наРис.
35 показана зависимость тока через ячейку от времени припереключении напряжения для (а) углеродной нити, покрытой слоемгидрофобного модификатора Тефлон АФ 2400 и (б) углеродной нити, непокрытой модификатором.Разницу между значениями тока через 10 с после включения +2 и –2мВ использовали для расчёта электропроводности нитей.
В конце каждого102эксперимента ячейку фотографировали цифровой камерой. На фотографияхизмеряли длину части нити, погружённой в воду.Справа на Рис. 35 представлены характерные зависимости тока черезячейку от времени, использованные нами для вычисления постояннойвременииёмкостисистемы.Изэквивалентнойсхемысистемы,представленной на Рис.
36, и формы подаваемого сигнала можно связатьизменение тока с постоянной времени τ, которая в выражается, какτ=Cm11+Rm Ra Cm Ra., Ra Rm(2.3)Учитывая формулу, приведенную выше, и выражение Ra череззначения тока в нулевой момент времени и амплитуды входного сигнала,получим выражение для емкости на единицу длины нити:Cm / L τ Io,ΔV L(2.4)где L — длина погруженной части нити, I0 — начальный ток, а ΔV —амплитуда ступеньки напряжения.Полученную формулу мы использовали для расчёта удельной ёмкостинити из экспериментальных данных.
При этом стандартное отклонениеизмерений для индивидуальных нитей, как и при расчете электрическойпроводимости, было небольшим и не превышало 3%. Большая ошибкафинальных значений была вызвана усреднением результата по различнымнитям.Поскольку Тефлон АФ является превосходным изолятором, можносчитать, что проводимость через поверхность с нанесенной пленкой ТефлонАФ обеспечивается только в тех местах, где имеется прямой контактэлектролита и непокрытой поверхности углеродных волокон.
Таким образом,по значениям тока для непокрытой нити и для частично покрытой нити,приходящимся на единицу длины, можно рассчитать площадь покрытиянити. Т.е. доля площади контакта ‘электролит/углерод равна σ/σ0, где σ –103удельная проводимость покрытой нити, а σ0 – удельная проводимостьнепокрытой нити.
Тогда доля покрытой пленкой площади составляет 1 - σ/σ0.Данные по покрытию нитей приведены в таблице 3.3.Рис. 35 1) Слева на рисунке показано изменение тока через ячейку во времени при переключениинапряжения для (а) углеродной нити, покрытой слоем гидрофобного модификатора Тефлон АФ2400, (б) углеродной нити Saati, не покрытой модификатором, (в) командное напряжение. АЦП 50 Гц; фильтр, пропускающий частоты ниже 20 Гц. 2) Справа – изменение тока через ячейку вовремени при переключении напряжения для (г) углеродной нити, покрытой слоем гидрофобногомодификатора Тефлон АФ 2400, (д) углеродной нити Saati, не покрытой модификатором, (е)командное напряжение.Из этой же таблицы видно, что емкость поверхности, непокрытойфторполимером, значительно превосходит емкость нитей с покрытием.
Этоможно объяснить наличием пленки полимера. Очевидно, что емкостьповерхностинепокрытойнитиявляетсяисключительноемкостьюобразуемого в солевом растворе двойного слоя. Емкость покрытойфторполимером нити можно представить, как вклад нескольких емкостей(Рис. 36).104Рис. 36 Эквивалентная схема, поясняющая вклад емкостей различной природы в поверхностнуюемкость частично покрытой пленкой фторполимера нити.
Сdl – емкость двойного слоя наднепокрытой поверхностью нити, С’dl – емкость двойного слоя, образованного над полимернойпленкой, Сfilm – емкость полимерной пленки.При последовательном (обратная эффективная емкость равна суммеобратных емкостей) подключении емкостей больший вклад дает меньшаяемкость, а при параллельном (емкости складываются) – большая. Т.е. дажеесли над покрытой частью волокна образуется двойной слой, имеющийбольшую емкость, эквивалентная емкость поверхности волокна в солевомрастворе определяется как с =′с ∙′с ++ ≈ с + . Таким образом,емкостью двойного слоя, образованного над покрытой сополимернымматериалом поверхности волокна, можно пренебречь, а емкость двойногослоя над непокрытой поверхностью нити на единицу длины нити можнополучить из измерения непокрытых нитей.Таблица3.3.Результатыдвухлектродныхизмерениймодифицированных и контрольных нитей.ЗагрузкаТефлон АФ, %Поверхностнаяпроводимость,мкСм/мУдельнаяемкость,мкФ/мдоля покрытойплощади, %Средняятолщинапленки, нм00,212100060025015800350190350809980240380Толщину полимерной пленки мы считали исходя из формулыцилиндрического конденсатора, при этом данный подход позволяетподсчитать среднюю толщину независимо от реальной геометрии пленки.105Из таблицы видно, что площадь покрытия быстро растет с увеличениемзагрузки фторполимера.
Использованный метод является косвенным поотношению к определению площади покрытия, и может завышатьполучаемые значения за счет недостаточной смачиваемости исследуемойповерхности солевым раствором в воде. Однако важно, что полученныеданные свидетельствуют о быстром росте доли покрытой пленкойповерхности с увеличением загрузки фторполимера и согласуются в этомсмысле с выводом раздела 3.1, основанном на результатах РФЭС.3.5 ВыводыБыло показано, что необычные свойства СК СО2 как растворителядействительно перспективны для формирования покрытий, посколькупозволяютнаноситьфторполимертонкойоднороднойпленкойнаповерхность такого пористого материала, как углеродная ткань с диаметромволокна порядка 10 мкм.
Анализ химического состояния модифицированнойповерхности методом РФЭС, степени ее привнесенной гидрофобности,измерения проводимости на границе раздела ткань/электролит и прямыенаблюдения в СЭМ в совокупности свидетельствуют, что наносимое тонкоепокрытие практически полностью равномерно покрывает поверхностькаждого отдельного углеродного волокна уже при такой сравнительнонебольшой загрузке фторполимера Тефлон АФ, как 2% от массы всегообразца углероднойотличаетсяотгидрофобизованныхткани.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
