Диссертация (1105190), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Крометого, именно в электрокаталитических приложениях, для которых вопросчистоты материалов приобретает решающее значение, использование вкачестве раствора СК СО2 является весьма выигрышным из-за отсутствиякаких-либо остаточных следов растворителя в каталитическом материале.
Внастоящей главе мы исследуем возможность использования подобногоподхода с использованием в качестве растворителя СК СО2.Как видно из таблицы 2.1, Сополимер ПМФ 53 обладает оченькоротким фторированным блоком. Мы обнаружили, что данный сополимерне растворим в СК СО2 при условиях, на которые было рассчитаноиспользуемое экспериментальное оборудование. Сополимер ПМФ 55удавалось растворить в СК СО2, однако подобрать условия экспозиции, при121которых удалось бы наблюдать самоорганизацию, не оказалось возможным винтервале условий, соответствующих растворению блок-сополимера ивозможностям установки.Как упоминается в разделе 1.3 для микрофазного расслоениянеобходимо, чтобы произведение эмпирического параметра χ на количествозвеньев цепи превосходило 10.
≳ 10.(5.1)Из таблицы 2.1 видно, что блок-сополимер ПМФ 55 обладает почти в 3 разаменьшей молекулярной массой по сравнению с сополимером ПМФ 102, присхожем строении макромолекул. Вероятно, количества звеньев цепи ПМФ 55недостаточно для соблюдения условия микрофазного расслоения притемпературах, необходимых для растворения в СК СО2.После осаждения на тестовые подложки сополимера ПМФ 102 былиобнаружены самоорганизованные мицеллы, поэтому для дальнейшихисследований мы использовали именно этот блок-сополимер. Нижепредставлены результаты изучения самоорганизованных в СК СО2 мицеллсополимера ПМФ 102.5.1 Получение мицелл диблок-сополимера ПММА-ПФАМА на слюдеи варьирование режима декомпрессии реактораДля исследования возможного влияния характерного времени процессадекомпрессии на формируемые при нанесеннии на подложку структурыбыли произведены две серии образцов с нанесенным из СК СО2 сополимеромПМФ 102 на поверхность слюды, различающееся режимом выпуска СО2.Первая серия (серия (а)) была получена при быстром горячем выпуске,длившимся не более 7 секунд.
Вторая серия (серия (б)) была получена примедленном горячем выпуске, длившемся ~ 6 – 9 минут. Под горячимвыпуском мы понимаем то, что реактор не подвергался специальномуохлаждению перед декомпрессией. Выпуск СО2 производился сразу послеизвлечения реактора из термостата.122Рис. 43 Характерные изображения, полученные при сканировании образцов из серий (а) и (б) —быстрая и медленная декомпрессия. Серия (а) – левые изображения, серия (б) – правые.Квадратами границами выделены области, просканированные с большим увеличением.123На представленных изображениях как для снимков образцов серии (а)(Рис.
43, левые изображения), так и для снимков образцов серии (б) (Рис. 43,правые изображения), отчетливо различимы круглые структуры мицелл,образующие агрегаты. Для каждой из двух серий на основе полученныхизображений были измерены радиусы мицелл.Латеральные размеры объектов, визуализируемых при помощиатомно-силовой микроскопии, искажаются. Это происходит из-за конечныхразмеров кончика иглы кантилевера АСМ, при этом радиус кривизны иглы вданном случае сравним с характерными размерами изучаемых структур.Впадины кажутся уже своих реальных размеров, а выпуклости, наоборот,уширяются.
Поэтому, чтобы минимизировать влияние данных искажений,при измерении продольных размеров на этапе обработки изображений мыпроводили измерения расстояния между крайними точками несколькихмицелл, упорядоченных вдоль одной линии. После чего мы определялисредний размер одной мицеллы делением получившегося расстояния начисло мицелл в ряду. Мы измеряли расстояние в рядах по две, три и четыремицеллы, как наиболее часто наблюдаемые ряды среди полученныхструктур.
Результаты измерений среднего диаметра мицеллы составили 47 ±5 нм и 46 ± 5 нм для серий с медленной и быстрой декомпрессиейсоответственно. Полученные значения совпадают друг с другом с точностьюдо ошибки усреднения и хорошо согласуются с измеренной нами высотоймицелл над уровнем подложки. Таким образом, можно утверждать, что 1)полученные мицеллы имеют сферическую форму; 2) процесс формированиямицелл (в том числе их размеры) не зависит от параметров и условийпроцесса выпуска СО2.Из проведенных экспериментов можно сделать вывод, что мицеллыобразуются в среде СК СО2 по мере увеличения концентрации растворенногоблок сополимера в сверхкритическом флюиде, а не при осаждении во времядекомпрессии реактора высокого давления.
Геометрия этих мицелл зависит124от структуры плотной упаковки конкретного сополимера (который для обеихсерий был одним и тем же). Тем не менее, полученные на поверхностиподложки структуры, в которые агрегировали мицеллы, для двух временвыпуска оказались заметно различающимися. Видно, что структуры измицелл, осевшие на подложке во время медленного выпуска (серия (б), Рис.43, правые изображения) более плоские и симметричные, чем агрегатымицелл, осевшие на слюду при быстром выпуске.При резком падении давления СК СО2 быстро переходит вгазообразное состояние. Предполагается, что во время резкой потерирастворимости и выхода из них пластифицирующего СО2 мицеллы«замораживаются» в том виде, в котором находились, и начинают быстроагрегировать в случайные структуры, выпадая в осадок.
Таким образом,можно объяснить большую хаотичность форм агрегатов мицелл осевших наподложки серий с быстрой декомпрессией, примеры АСМ изображенийкоторых представлены на Рис. 43, левые изображения.Во время медленного выпуска давление падало до атмосферного втечение 6-9 минут. При более долгой декомпрессии, агрегаты мицеллформировались медленней. Этим объясняется наблюдаемая симметричностьструктур агрегировавших мицелл на поверхности слюды в случае серии (б).ИнтереснооценитьхарактерноевремядиффузииСО2(уходпластификатора) из подобных мицелл. Для оценки верхнего предела оценимвремя диффузии в сферической мицелле с радиусом r, равным 24 нм: = 2 ⁄ .(5.2)Где D – коэффициент диффузии СО2 в полимере. Для простоты будемрассматривать диффузию в шаре ПММА радиуса 24 нм, поскольку диффузияво фторированной фазе ПФАМА будет еще быстрее, что означает болеекороткое время диффузии.
В качестве значения коэффициента диффузии вфазе ПММА возьмем типичное значение 0,6·10-10 м2/с из [146]. Данноезначение было измерено при 38°С и 250 атм, причем, в соответствии с [146],125значение должно быть еще выше для 75°С и ~750 атм, т.е. для условийпроводимых экспериментов. Используя данные значения можно оценитьверхний предел характерного времени диффузии СО2 из мицелл как равное10 мкс. Это на много порядков меньше, чем типичное время для быстрого и,тем более, медленного режима декомпрессии, использованных в даннойработе (см. раздел 2.6).
Таким образом, процесс декомпрессии можно считатьквазистационарным относительно процесса ухода СО2 из мицелл. Подобнуюквазистационарную декомпрессию можно считать достаточно мягкой, т.е. невозмущающей, с точки зрения возможного влияния на морфологию самихмицелл (но не их агрегатов).5.2 Проверка возможности визуализации полученных мицеллдиблок-сополимера ПММА-ПФАМА при помощи ПЭМПоскольку наша задача заключается в формировании металлическихчастицкатализатора,инкапсулированныхвнутрьблок-сополимерныхмицелл, то для визуализации таких внутренних особенностей полученныхструктур необходимо использовать уже просвечивающую электроннуюмикроскопию, а не атомно-силовую микроскопию.
Прежде чем приступать косаждению мицелл совместно с металлическим катализатором, мы решилипроверить, как исходные ненагруженные мицеллы диблок-сополимераПММА-ПФАМА будут осаждаться на углеродной пленке-подложке дляПЭМ, и насколько разрушительным будет для них действие электронноголуча ПЭМ.На Рис. 44 представлены полученные ПЭМ изображения мицелл иобразованных агрегатов на подложке для ПЭМ. Как видно и мицеллы, иагрегаты напоминают те, что были визуализированы на подложках в АСМ(Рис.
43). Средний диаметр мицелл, оцененный из АСМ изображений,равняется47±5нмнезависимооттипаподложки(слюдаиливысокоориентированный графит), в то время как на ПЭМ изображениях –43±7 нм. Незначительные расхождения в средних диаметрах может быть126объяснено принципом действия АСМ, который приводит к некоторомууширению размеров в латеральном направлении. Таким образом, можноутверждать, что воздействие вакуума и электронного луча ПЭМ не оказываетсущественного влияния на структуру или упаковку нанесенных мицелл.Также можно отметить, что размер мицелл по порядку величины совпадает спериодомфазовогорасслоенияблок-сополимеравобъеме,котороедемонстрировал полимер [137].Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
