Диссертация (1105190), страница 21
Текст из файла (страница 21)
44 ПЭМ изображения мицелл сополимера ПМФ102, осажденных на углеродную пленкуподложку для ПЭМ из СК СО2. На левом изображении – обзорный кадр, на котором видныхарактерные формы агрегатов мицелл. На правом – детальный кадр, демонстрирующий мицеллывнутри агрегатов.Еслинагрузитькаталитическиминаночастицамимицеллы,упакованные подобным квазигексоганальным образом, то они должныобеспечить некоторую организованность каталитических структур наподложке. В частности, возможно достижение контролируемого межкластерового растояния и контролируемого размера кластеров. Более того,присутствие фторированного окружения является желательным для рядаэлектрокаталитических приложений из-за улучшенной диффузии газов вфторуглеродных материалах, что повышает доступность Pt для газовыхреагентов.127Подводя итог, оказалось, что блок-сополимер ПМФ 102 образует в СКСО2 стабильные сферические мицеллы со средним диаметром, определеннымс помощью АСМ, равным 47 ± 5 нм и, определенным с помощью ПЭМ, 43 ±7 нм.
Режим декомпрессии СК СО2 не влияет на формируемые мицеллы, новлияет на форму агрегатов, в которые мицеллы упаковываются на тестовойподложке. Режим визуализации методом ПЭМ не оказывает детектируемогодеструктивного воздействия на мицеллы.5.3Результатыиспытанияподходакинкапсуляцииметаллоорганического прекурсора в мицеллах диблок-сополимера,самоорганизованных в СК СО2Убедившись, что электронный луч ПЭМ не имеет деструктивноговлияния на осаждаемые мицеллы, мы приступили к отработке подходов посовместномунанесениюмицеллиметаллорганическогопрекурсора,используя ПЭМ в качестве инструмента контроля.Наиболее очевидный способ нагрузки мицелл прекурсором – этосовместное осаждение мицелл и прекурсора на подложку из смешанногораствора прекурсора и блок-сополимера в СК СО2.
Если прекурсор обладаетбольшим сродством к одному из блоков, то он должен декорировать либокорону, либо ядро мицелл. Тем не менее, в рамках проведенныхисследований, мы обнаружили, что этот метод не позволяет достигнутьжелаемогорезультатасСКСО2ивыбраннымиклассамиполимеров/прекурсоров. После нанесения структур на подложки ПЭМ итермического разложения прекурсора, мы наблюдали изолированныекаталитическиечастицы,распределенныеслучайнопоповерхностиподложки, которые, очевидно, осаждались совершенно независимо отмицелл, см. типичные изображения на Рис. 45.Типичные структуры, представленные на Рис. 45 были полученытермическимразложениемпрекурсораPtMe2(COD),осажденногонаподложку из раствора в СК СО2, в котором также присутсвовали блок128сополимерные мицеллы. Можно убедиться, что наночастицы Pt осаждены наповерхность равномерно и независимо от мицелл, поэтому присутствуют какна мицеллах, так и вне их на чистых участках подложки.
Таким образом,данный метод не подходит для контроля расстояния между частицами Pt.Рис. 45 ПЭМ изображения осажденных мицелл ПММА-ПФАМА совместно с прекурсором послевосстановления прекурсора (a) в сравнении с участком без мицелл (b). Круглые объекты –мицеллы, небольшие черные точки – наночастицы Pt5.4Результатыиспытанияподходакинкапсуляциипредварительно сформированных металлических наночастиц вмицеллах диблок-сополимера, самоорганизованных в СК СО2Следующий подход – это попытка осаждения мицелл из раствора блоксополимера в СК СО2, в котором содержится суспензия предварительносформированных наночастиц. Чтобы создать подобную суспензию, сначалаосадили металлоорганический прекурсор на стенки реактора, после чеготермическивосстановилипредварительноего.полученнымиВреакторе,подобнымсдиспергированнымиобразомметаллическиминаночастицами, производили формирование мицелл и последующее ихнанесение на подложку.
Во время растворения блок-сополимера, реакторнесколько раз подвергали воздействию ультразвука, чтобы диспергироватьсодержащиеся в нем предподготовленные металлические наночастицы.Процедура подробно описана в Главе 2. Полученные структуры можнонаблюдать на Рис. 46. Данный метод нагрузки мицелл имеет ряд недостатков.129Необходимостьсоздатьиподдерживатьсуспензиюметаллическихнаночастиц значительно усложняет процесс и увеличивает количествоподготовительных этапов. Кроме того, как показали наши наблюдения, врамках этого подхода возможна только частичная, плохо контролируемаязагрузка мицелл наночастицами.Рис.
46 Изображения полученных структур наночастиц Pd (черные точки) после предварительногоформирования, диспергации и их последующего осаждения совместно с мицеллами блоксополимера ПММА-ПФАМА из СК СО2. а) меньшее увеличение b) большее увеличениеПо сравнению, как с предыдущим, так и со следующим методомважный недостаток данного подхода состоит в том, что при использованиисхожего количества прекурсора на подложке наблюдали значительноменьшее количество частиц металла, при этом они были в среднемсущественно большего диаметра, а значит, обладают меньшей удельнойповерхностью.5.5 Результаты испытания подхода к инкапсуляции растущих изпрекурсора под действием водорода металлических наночастиц вмицеллах диблок-сополимера самоорганизованных в СК СО2Известно, что металлоорганические прекурсоры некоторых металлов,стоящих справа от водорода в ряду электрохимической активности, могутбыть восстановлены водородом.
При добавлении некоторого количестваводорода в реактор до нагнетания давления СО2, возможно комбинироватьформирование мицелл с восстановлением прекурсора в один этап. Во время130процессавосстановления,прекурсордолженпостепеннотерятьрастворимость из-за чего должен декорировать внутреннюю часть мицелл,которая также не растворима в СК СО2.
Используя PtMe2(COD) в качествепрекурсора, мы продемонстрировали, что описанный подход действительнопозволил получить инкапсулированные в мицеллах наночастицы. На Рис. 47можно наблюдать, что наночастицы Pt селективно декорируют ядро мицелл.На полученных ПЭМ изображениях наночастицы Pt присутствуют только вмицеллах и не встречаются сами по себе на пустом пространстве подложки.Данноенаблюдениеподтверждает,чтонаночастицыбылиPtинкапсулированы внутри мицелл во время своего образования подвоздействием водорода. Оно так же доказывает высокую эффективностьпроцессаинкапсуляциинаночастицметалламицеллами,которыепредотвращают их выпадение в осадок (спонтанную адсорбцию) в условияхСК СО2.Рис. 47 ПЭМ изображения полученных на подложке кластеров наночастиц Pt, сформированныхвнутри мицелл блок-сополимера ПММА-ПФАМА в СК СО2.
Прекурсор Pt восстанавливали в СКСО2 в присутствии водорода. Приведены снимки образца из серии с меньшей загрузкойпрекурсора Pt (~0,3 мг) а) меньшее увеличение b) большее увеличениеЕсли обратить внимание только на Рис. 47, может сложитьсявпечатление,что,возможно,полученныеструктурымоглибытьсформированы в результате адсорбции капли эмульсии Пикеринга [147,148],в которой сферические мицеллы выступают в качестве стабилизирующих131коллоидных частиц [149]. Тем не менее, для образования эмульсииПикеринга необходимо двухфазная система, такая как, например, H2O/CO2[150] или парафин/CO2 [151]. В то время как в наших экспериментах внутриреактора высокого давления присутствует только одна мобильная фаза (аименно СК СО2).Немного увеличивая концентрацию прекурсора внутри реактора,можно получить более плотно упакованные кластеры, декорирующие ядромицелл (Рис.
48). Полученные кластеры наночастиц более симметричны, чемте, что изображены на Рис. 47 и более близко повторяют рисунок упаковкимицелл.Рис. 48 ПЭМ изображения полученных на подложке кластеров наночастиц Pt, сформированныхвнутри мицелл сополимера ПММА-ПФАМА. Прекурсор Pt восстанавливали в СК СО2 вприсутствии водорода.
Приведены снимки образца из серии с повышенной загрузкой прекурсораPt (~1 мг) а) меньшее увеличение, b) большее увеличениеДля сравнения на Рис. 49 приведены ПЭМ снимки образца изконтрольной серии с наночастицами Pt, образованными и нанесенными потой же методике роста в СК СО2 в присутствии водорода, но без блоксополимера. Как видно, в случае отсутствия блок-сополимера, нет абсолютноникакогоэффектафиксированногоинтерваламеждукластерами,инаночастицы образуют слой случайно осажденных частиц вместе с ихдовольно крупными агрегатами.132Рис.
49 ПЭМ изображения контрольного образца с осажденными наночастицами Pt безприсутствия блок-сополимера в реакторе. Прекурсор Pt восстанавливали в атмосфере СК СО2 вприсутствии водорода, также, как и в случае серий образцов, представленных на Рис. 47 и Рис. 48Для более плотно упакованных кластеров, осажденных в присутствииблок-сополимера и представленных на Рис. 48, наблюдаются достаточно узкораспределенныеразмериинтервалмеждукластерами(Рис.50).Металлические кластеры имеют зерновую структуру и выраженнуюкорреляцию между средним межкластерным интервалом и среднимдиаметром мицелл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
