Диссертация (1105190), страница 19
Текст из файла (страница 19)
T=160 oC. H2/воздух.1144.3 Результаты импедансной спектрометрии МЭБПоскольку скорость водородной реакции в ФК ТЭ на порядкипревышаетскоростькислороднойреакции,товсеполученныеиобсуждаемые ниже характеристики имеют отношение к катоду ТЭ.Импедансная спектрометрия позволяет провести более детальныйанализ компонентов МЭБ, а именно, используя приближение структурыэлектродов длинной линией, мы получили данные по распределенномусопротивлению АС, емкости двойного слоя АС, а также эффективномуполяризационному сопротивлению переноса заряда. Подробное описание иподтверждение корректности метода изложено в [136].Помереувеличенияплотноститокавозрастаетколичествогенерируемой воды.
Наш интерес сосредоточен на фторполимерномпокрытии, препятствующем затоплению АС электрода и ухудшениюмассопереноса, поэтому данные по распределенному сопротивлению,емкости двойного слоя и поляризационному сопротивлению представлены втаблице 4.2 при плотности тока 0,4 А/см2.Сопротивления АС, представленные в таблице 4.2, были вычисленыкак распределенные сопротивления протонного транспорта внутри толщиАС. При этом, можно отметить уменьшение сопротивления для всех серий помере увеличения плотности тока.
Это объясняется увеличением количествгенерируемой воды, что ведет к разбавлению концентрированной ФК илучшей проводимости электролита, из-за чего и наблюдается уменьшениесопротивления. АС без добавления Тефлон АФ полностью затапливалисьФК, что обеспечивает хороший контакт между электролитом и поверхностьючастицкатализатора,поэтомурезультирующеесопротивлениеАСдостаточно низкое. Добавление даже небольших количеств сополимера,увеличивающего гидрофобность порождает резкое повышение обсуждаемогосопротивления из-за образования газовых каналов, не участвующих в115протонном транспорте и частичного уменьшения площади контакта междупротон- и электрон-проводящими фазами.Можно было ожидать, что рост содержания Тефлон АФ будет и дальшеувеличивать сопротивление АС.
В действительности, при максимальной изисследованных загрузок фторполимера наблюдается обратный эффект:сопротивление АС для серии с загрузкой полимера Тефлон АФ равной 10%минимально.Видимо,этопроисходитиз-затого,чтоувеличениегидрофобности мешает электролиту проникать в толщу АС электрода.Очевидно, что эффективная толщина работающей доли АС регулируетсяпроникновением ФК – частицы Pt, до которых электролит не дошел, не могутдавать вклад в общую производительность ТЭ. Поэтому, увеличениегидрофобности АС, при прочих равных условиях, уменьшает эффективнуютолщинуАС.Хотяэтоформальноивыражаетсявуменьшениисопротивления АС, но, очевидно, нисколько не способствует увеличениюпроизводительности ТЭ, поскольку все большее количество Pt наночастицтеряют контакт с электролитом и не участвует в электрокатализе полнойполезной реакции.
Таким образом, при изготовлении АС электрода нельзяруководствоваться лишь соображениями минимизации сопротивления АС, анадо анализировать все релевантные параметры в комплексе.Таблица 4.2. Распределенное сопротивление, емкость двойногослоя и эффективное поляризационное сопротивление АС катодныхэлектродов с разной загрузкой фторполимера Тефлон АФ при плотноститока в 0,4 А/см2, T=160 °C. H2/воздух.Тефлон АФ,j, А/см2%РаспределенноеЕмкостьЭффективноесопротивление,двойногополяризационноеОм/см2слоя, Ф/см2сопротивление,Ом/см20130.40.40.40.0990.1720.1450.2080.2020.1921160.2840.2410.2265100.40.40.1420.0780.2080.1380.2110.198Это предположение также подтверждается данными по емкостидвойного слоя, представленными в предпоследней колонке таблицы 4.2.Емкостьдвойногослояпропорциональнаплощадиконтактамеждуэлектролитом и электрон-проводящими частицами углерода с наночастицамиPt на своей поверхности. Эта величина является хорошим индикаторомстепени затоплености каталитического слоя электролитом [5] и монотонноповышается при увеличении плотности тока для всех серий.
Поскольку мыиспользовали изначально сухие, недопированые электроды и одинаковыемембраны с фиксированным количеством ФК в них, то количество ФК вовсех тестируемых ячейках было одинаковым. Поэтому значительное падениеемкости образцов с 10% загрузкой фторполимера свидетельствует о нехваткеФК в АС, что хорошо согласуется с остальным массивом данных посопротивлению АС.В соответствии с результатами, изложенными в [143], процессытранспорта заряда и диффузии кислорода внутри АС имеют схожие временарелаксации и их вклады нельзя разделить при анализе пользуясь толькоимпедансными спектрами. Поэтому сопротивление переноса заряда вдействительности представляет из себя сумму сопротивлений газового изарядового транспорта.
Корректнее будет называть это «эффективным»сопротивлением. Вклад ограничений газового транспорта увеличивается привысоких плотностях тока. Поэтому разница в эффективном сопротивлениипереноса заряда для серий с разной загрузкой Тефлон АФ становится болеевыраженной при высоких плотностях тока. В последней колонке таблицы 4.2видно, что эффективное сопротивление при 0.4 А/см2 уменьшается сувеличением загрузки Тефлон АФ, подтверждая, что серии с большимсодержаниемфторполимераимеютболееорганизованную систему газовых каналов.117разветвлённуюилучшеНераспределенные омические потери (определяемые в основномсопротивлением мембраны) были измерены импедансной спектроскопией ииспользованы для корректировки поляризационных кривых на Рис.
41(корректированныекривыепредставленынаРис.42).Дляскорректированных подобным образом кривых были формально определеныэффективные наблюдаемые тафелевские наклоны и оценены эффективныеплотности тока обмена экстраполяцией до равновесного потенциала.Рис. 42 Скорректированные на омические потери поляризационные кривые ТЭ на основеэлектродов с разной загрузкой Тефлон АФ в АС. T=160 oC в логарифмическом масштабе.H2/воздух.После этого плотности эффективных токов обмена, приходящиеся наединицу поверхности Pt, были посчитаны исходя из удельной поверхностиPt, измеренной циклической вальтамперометрией.
Результаты представленыв таблице 4.3.Таблица 4.3 Эффективные (наблюдаемые) тафелевские наклоны иэффективные (наблюдаемые) плотности тока обмена электродов,отнесенные к площади электрода и платины, с различным содержаниемТефлон АФ.Загрузка ТефлонАФ, %0Эффективныйтафелевскийнаклон, мВ/декЭффективнаяплотность токаобмена, А/см21181.6 E-05118Плотностьтока обмена наед. площади Pt,А/см23 E-813510121140122102Различие2 E-058 E-053 E-054 E-06измеряемыхтафелевских3 E-82 E-71 E-71.2 E-8наклоновможнообъяснитьвариацией количества ФК внутри АС, поскольку анионы ФК имееттенденцию к адсорбации на поверхности Pt, что влияет на адсорбациюкислорода и, таким образом, на «кажущийся» тафелевский наклон.
Подобныеизменения наклона в зависимости от количества кислоты также наблюдалисьв работе [144]. Также существует влияние ограничения газового транспорта(увеличивающееизмеренные«кажущийся»намихарактеристикойтафелевскийэффективныеповерхноститокинаклон).обменатожеэлектрокатализатора.Соответственно,нельзясчитатьПоэтомумыиспользовали термин «эффективные» токи обмена.Скорость восстановления кислорода в первом приближении зависит отконцентрации насыщения кислородом и концентрации протонов [145]. Этотфакт помогает понять наблюдаемую вариацию токов обмена в зависимостиотзагрузкифторполимера.Транспорткислородастановитсяболееэффективным при высоких загрузках тефлона, а транспорт протоновстановиться менее эффективным.
Таким образом, АС с загрузкой Тефлон АФв 3 - 5% уже имеют хорошее пространственное строение для быстройкислородной диффузии, но при этом еще демонстрируют достаточнуюпротонную проводимость, что в сумме дает максимальную плотность токаобмена. Дальнейшее увеличение загрузки полимера хотя и расширяет сетьгазовых каналов, но значительно ухудшает протонный транспорт, чтоприводит к общему падению эффективных токов обмена.4.3 ВыводыПри решении проблемы частичной гидрофобизации дисперсногоэлектрокаталитическогоPt-содержащегоматериалаHiSPEC3000(наночастицы Pt на углеродной саже Vulcan XC72r), несмотря на высокую119степень однородности фторполимерного покрытия Тефлон АФ, наносимогона углеродный материал из растворов в СК СО2, оказалось возможнымподобрать такие условия нанесения – главным образом, количествагидрофобизатора – при которых доступность частиц Pt для электрокатализаеще сохраняется на сравнительно высоком уровне, но при этом уженаблюдаетсявыраженноеположительноевлияниепроведенноймодификации материала электрода на условия протекания катодной реакции.Если предположить, что образованная нанесением из СК СО2 пленкаТефлон АФ с одинаковой вероятностью покрывает поверхность углеродногоматериала (сажи Vulcan XC72r) и поверхность платиновых частиц,адсорбированных на субъединицах сажи, то по убыли электрохимическиактивной (истинной) поверхности Pt можно оценить ожидаемую степеньпокрытия фторполимерной пленкой углеродного материала Vulcan XC72r судельной поверхностью 250 м2/г.
Сравнение полученных результатов соценкой степени покрытия нанесенной из СК СО2 пленкой Тефлон АФуглероднойткани судельной поверхностью 0,25 м2/г (результатыпредыдущей Главы) показывает, что, очевидно, наносимая из СК СО2высокомолекулярная пленка, формирующая не сплошное (островковое)покрытие на субъединицах сажи, регулирует доступ электролита –фосфорной кислоты – вглубь агломератов углеродных частиц в целом.
Этооказывает положительноевлияние на катоднуюреакцию,увереннодетектируемое на основании совместного анализа эффективных (формальноизмеряемых) тафелевских наклонов и эффективных (измеряемых) токовобменадляповерхностиполучаемогоэлектрода при его работе в составе ФКТЭ.120частичногидрофобизованногоГлава5.Результатыотработкиподходакполучениюрегулярных структур металлических наночастиц при помощиинкапсуляции в мицеллах диблок-сополимеров в СК СО2Из обзора литературы следует, что одна из ключевых причиндеградации электродов ТЭ по мере эксплуатации – это агломерациянаночастицPt,вызваннаяразличнымипроцессами,такимикакмиграция/коалесценция, растворение/переосаждение, обмен атомами междучастицами в ходе поверхностной диффузии.
Считается, что контролированиерасстояния между частицами катализатора поможет замедлить процессы,приводящие к агломерации Pt. Один из способов реализовать данный подход– это использование тенденции блок-сополимеров к самоупорядочиванию.Как было показано в литературном обзоре, в жидких растворителях ранееуспешнореализоваливосстановленногоподходосажденияиз металлоорганическогочастицкатализатора,прекурсора, при помощиинкапсуляции внутри блок-сополимерных мицелл. В нашей работе,использование СК СО2 в качестве растворителя должно позволить добитьсяболеебыстрогоформированиямицелл,засчетисключительноймобильности, пластифицирующих и прочих свойств данного флюида.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
