Диссертация (1105190), страница 16
Текст из файла (страница 16)
27), но и на разных участках образцов. Усредненныекраевые углы для разных образцов совпадают в пределах ошибки измерений.Отдельноможнопрокомментироватьнаблюдаемыефлуктуациикраевого угла на исследуемых подложках при испарении капли. Онипроисходят из-за выраженной неоднородности самой поверхности ткани,характерный размер которой сравним с размерами тестовых высыхающихкапель. Неоднородности поверхности приводят к тому, что площадь контакта92изменяется скачкообразно, что можно наблюдать на совмещенном графике(Рис.
26) изменения краевого угла и области контакта высыхающей капли.Рис. 26 Зависимость краевого угла от времени для одного из образцов, подготовленного пометодике, описанной в разделе 2.1 для серии 2. (1) – угол, рассчитанный из измеренныхпараметров H и S; (2) – непосредственно измеренный краевой угол; (3) – среднее значение междузначениями в (1) и (2); (4) – значение диаметра контактной области капли, S.
Кривая (4) объясняетпроисхождение «колебаний» зависимостей углов. Они обусловлены не ошибкой измерений, аскачкообразным характером уменьшения контактной области высыхающей капли на поверхноститкани с выраженным рельефом в субмиллиметровом масштабе.Полученные пленки достаточно стабильны на воздухе, однако призамене воздуха на жидкую полярную среду возможно нарушение условийтермодинамической устойчивости [138], поскольку может поменяться знакпроизводной расклинивающего давления от толщины пленки. Послеотработки методики оценки гидрофобных свойств, мы приступили ксравнительным ресурсным испытаниям образцов (методика описана вразделе 2.1).
Всего в испытаниях участвовало три серии: реперная серия,серия образцов углеродной ткани с покрытием Тефлон АФ 2400, нанесеннымиз раствора в СК СО2 (СК серия без отжига), и серия образцов углероднойткани с покрытием Тефлон АФ 2400, нанесенным из раствора в СК СО2 споследующим отжигом в вакууме (СК серия с отжигом).Первый раунд испытаний заключался в затоплении образцов водой навремена 300 и 1000 часов. На Рис. 28 представлен график зависимости от93времени краевого угла высыхающей капли воды на поверхности исходныхобразцов и на поверхности экспонированных в воде в течение 300 часов,после чего высушенных перед снятием макрофотографий.Рис. 27 Результаты проверки воспроизводимости результатов нанесения пленки в экспериментахпо измерению краевого угла медленно высыхающей капли для разных образцов.
На графиках: (1)– непосредственно измеренный краевой угол, (2) – вычисленный из измеренных значений H и S,(3) – среднее значение между (1) и (2). На фотографиях, представленных снизу графиков, слеванаправо: капля в начальный момент, в середине процесса измерений, ближе к окончаниюнаблюдений.94На Рис. 30 приведены зависимости от времени краевого углавысыхающей капли воды для исходных образцов и для экспонированных вводе, в течение 1000 часов, а затем высушенных непосредственно передпроведением измерений.Рис. 28 Зависимость краевого угла капли воды, сидящей на гидрофобизованной ткани, от временипо мере высыхания капли. Показана зависимость для выдержанных 300 часов в воде (18МОм·см), а затем высушенных образцов: (1) углеродная ткань с пленкой гидрофобизатора,нанесенной из раствора в СК СО2 с последующим отжигом (серия 3), (2) такой же образец снанесенным из СК СО2 гидрофобизатором, но без проведения отжига (серия 2)Перед анализом полученных графиков рассмотрим модельные случаиповедения тестовой высыхающей капли воды на испытуемой поверхности.Тремя основными наблюдаемыми экспериментально сценариями изменениягеометрии медленно испаряющейся капли являются следующие:сценарий Iкраевой угол не меняется с течением времени,площадь контактной площадки и объем капли монотонно уменьшаются;сценарий IIкраевой угол монотонно уменьшается по меревысыхания капли, в течение всего этого временного интервала приуменьшении объема капли область контактной площадки постоянна – этотсценарий может свидетельствовать о проникновении влаги в пористую илишероховатую структуру;95сценарий IIIмогутнаблюдатьсяпереходныеслучаимеждусценарием I и II.Для испаряющейся на подложке капли, не прилипшей к поверхности,характерна эволюция, подходящая под описание первого сценария, а длякапли, прилипшей к тестовой поверхности, – второй.Длятого,зависимостичтобыкраевогосоответствующихоблегчитьуглаграфикахотзадачувремени,линии,интерпретацииможносоответствующиеграфиковпостроитьдвумнакрайнимсценариям (I и II) высыхания капель (Рис.
29).Рис. 29 Модельныесценарии высыхания капель. Верхний случай – постоянныйкраевой угол, нижний – «прилипание» капли к подложке, постояннаяплощадь контакта.Сравнениепредставленныхграфиковпоказывает,чтообразцыреперной (стандартной) серии, теряют супергидрофобные свойства после1000 часовой экспозиции в воде. Напротив, образцы, изготовленные путемнанесения полимерного покрытия из СК СО2, обладают уже существенноболее стабильными гидрофобными свойствами после продолжительнойэкспозиции в воде.
Хотя краевой угол несколько уменьшается, поверхностьостаётся гидрофобной, поскольку значение краевого угла значительнопревышает 90º. Однако наилучшую стабильность показывают образцы,96изготовленные по технологии нанесения полимерного покрытия из растворав СК СО2 с последующим отжигом. После длительной экспозиции в воде ихповерхность по-прежнему остается супергидрофобной и краевой уголуменьшается несущественно: лишь на 10–15 градусов.
Следует подчеркнуть,что процентное отношение массы гидрофобизатора к массе всего образца длясерий из СК СО2, как с отжигом, так и без, была меньше соответствующегопоказателя для реперной (стандартной) серии примерно в десять раз. Дляприложений, таких как изготовление электродов ТЭ, крайне важноиспользовать небольшое количество полимера модификатора, посколькунеобходимо сохранить газо- или паропроницаемость материала.
Такимобразом, развитый нами метод явно превосходит стандартный способгидрофобизации.Рис. 30 Зависимость краевого угла капли воды, сидящей на гидрофобизованной ткани, от временипо мере высыхания капли. На графиках представлены средние значения между непосредственноизмеренными углами и вычисленными из измеренных параметров H и S. Слева показаназависимость для свежеизготовленных образцов. Справа показана зависимость для выдержанных втечение 1000 часов в воде (18 МОм·см), а затем высушенных пред измерениями образцов.
1 – СКсерия с отжигом, 2 – СК серия без отжига, 3 – реперная (стандартная) серия, 4 – модельные случаивысыхания капли, вверху – постоянный краевой угол при уменьшающейся базе, внизу – сценарийприлипшей капли.Для большей наглядности результатов на правом графике Рис. 30дополнительно представлены теоретически рассчитанные зависимости(кривые 4) для двух предельных случаев высыхания капли на гидрофобнойподложке. Верхняя прямая соответствует сценарию неизменного краевого97угла по мере высыхания капли, что соответствует полному отсутствиюприлипания.
Применительно к исследуемым шероховатым поверхностям,этотсценарийможетреализоватьсяприоднороднойиглубокойгидрофобизации поверхности всех углублений и пор. Нижняя криваясоответствует сценарию полного прилипания капли к поверхности. Такойсценарий реализуется в случаях потери поверхностью привнесеннойгидрофобности в области контакта из-за взаимодействия воды и подложки.Например, такой сценарий реализуется у высыхающей капли воды наповерхность пленки Нафиона, когда контакт с водой меняет локальныегидрофобныесвойстваповерхности.Применительнокисследуемымшероховатым поверхностям, наблюдение такого поведения капли могло бы,например, свидетельствовать о возможной конденсации испаряемой споверхностикапливодывнедостаточноилинестабильногидрофобизованных углублениях и порах исследуемого образца в областиконтакта.На графике Рис.
31 приведена зависимость краевого угла для образцовСК серии с отжигом от времени после цикла испытаний на стабильностьгидрофобизации при автоматической стирке в присутствии ПАВ. Видно, чтообразцы СК серии с отжигом полностью сохранили свои гидрофобныекачества, продемонстрировав, таким образом, рекордную стабильностьсупергидрофобных свойств при таком механическом воздействии. ОбразцыСК серии без отжига и образцы серии сравнения, полученные по стандартнойметодике, после аналогичного цикла стирки полностью потеряли свойствагидрофобности и стали хорошо смачиваться водой: капли впитывались втканьзавременамногоменьшиемакрофотографий (1 минута).98интерваламеждуснятиямиРис. 31 Зависимость краевого угла от времени для капли воды на поверхности образцов серии изСК СО2 с отжигом после цикла стирки в присутствии ПАВ.
Подложка – углеродная ткань спленкой гидрофобизатора, нанесенной из раствора в СК СО2, и подвергнутая последующемуотжигу. Показаны краевые углы, непосредственно измеренные (1), а также рассчитанные изизмеренных геометрических параметров h и S (2). Показаны также средние значения этих углов(3).Рис. 32 График зависимости средних значений краевого угла для образцов СК серий с отжигом ибез отжига после 2000 часов экспозиции в фосфорной кислоте. 1 — серия образцов с нанесеннымсополимером из раствора в СК СО2, подвергнутых дополнительному отжигу.
2 — серия образцовс пленкой нанесенного сополимера Тефлон АФ 2400 из раствора СК СО2.Следующим логическим шагом, учитывая предполагаемое возможноеприменениеметодикигидрофобизациидлясозданияГДСфосфорнокислотных ТЭ, стало испытание образцов при длительном контакте99сфосфорнойкислотой,нагретойдорабочейтемпературыфосфорнокислотного мембрано-электродного блока.На Рис. 32 представлены результаты измерения краевых угловвысыхающих капель воды после испытания образцов на длительный контактс фосфорной кислотой, 2000 часов, для СК серии, как с отжигом, так и безотжига.Видно, что образцы сохранили достаточную гидрофобность, и, в случаеобразцов из СК серии с отжигом, можно говорить о сохранениисупергидрофобности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
