Диссертация (1105190), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Для этогоуглеродную ткань погружалив воднуюсуспензию Teflon-30N на 5 минут при комнатной температуре, затемподвергали сушке и последующему отжигу при 350°C и давлении 10-8 атм ввысоковакуумной печи Carbolite HVTT в течение 30 минут. Приготовленныетаким образом образцы, как правило имеют массовую долю модификатораоколо 20% от общего веса (что соответствует литературной практике [16,127]), т.е. количество введенного гидрофобизатора было существеннобольше, чем для образцов, полученных нанесением покрытия из раствора всверхкритическом СО2.Для двухэлектродных измерений в водном растворе KCl и дляэлементного анализа было изготовлено 3 серии образцов, различающихсязагружаемым в реактор количеством Тефлон АФ 2400: 0,2%, 1% и 2% отмассы углеродной ткани. После нанесения фторполимерного материалаобразцы подвергались отжигу при температуре 250°C и давлении 10-8 атм ввысоковакуумной печи Carbolite HVTT в течение 30 минут.
Такжеиспользовалась реперная серия углеродной ткани без дополнительнойобработки, не считая отжига в печи с остальными сериями. Все описываемыесерии образцов были приготовлены автором лично.Для серий образцов углеродной ткани с пленкой сополимера ТефлонАФ 2400 нанесенной из СК СО2 с загрузкой полимерного материала вреакторе на момент герметизации реактора: 0,2%, 1% и 2%, а так же дляобразца с нулевой загрузкой (реперный) был проведен анализ химическогосостоянияповерхностиметодомрентгеновскойфотоэлектроннойспектроскопии (совместно с к.ф.-м.н.
Маслаковым К.И. и доцентом к.х.н.Савиловым С.В., НИЦКП «Нанохимия и химия атмосферы», Химическийфакультет МГУ, прибор: Kratos Axis Ultra DLD, Великобритания) дляподтверждения присутствия фтора. Съемка проводилась с нейтрализатором.Калибровка по F1s – 688.8 эВ.612.2 Методика оценки гидрофобных свойствВ качестве индикатора гидрофобных свойств углеродной ткани мыиспользовали отступающий краевой угол высыхающей капли воды наповерхности исследуемого образца. При этом измерения краевого углапродолжались до полного высыхания капли и занимали 40-70 минут. Такимобразом, можно обнаружить возможное влияние продолжительного контактас водой на гидрофобные свойства поверхности в области контакта с тестовойкаплей (в частности – выявить эффект прлипания).Установка для измерения краевого углаСхема установки Femtoscan Radian (Центр перспективных технологий,Россия), использованной нами для измерения краевых углов изображена наРис.
11. Фотокамера установки, сопряженная с персональным компьютером,была настроена на произведение автоматической записи макрофотографийкапли воды, помещенной на поверхность образца, через установленныйинтервал в 1 минуту. Капля (исходный объем 10 мкл) с течением временипостепенно испарялась, при этом монотонно уменьшался ее радиус, исходносоставлявший около 1,5 мм.Рис. 11 Установка для макрофотографирования капли: 1 – подсвечиваемая капля, 2 – образец, 3 –триподы-подставки, 4 – сопряженная с персональным компьютером фотокамера смакрообъективом.При обработке полученных изображений сидящих на подложке(поверхностиобразца)капель воды дляизмерения длиниугловиспользовали программу "Femtoscan" (Центр перспективных технологий,Россия).
При этом измеряли значения следующих величин: диаметра области62контакта капли с подложкой (S), высоты капли над уровнем подложки (Н), икраевого угла с подложкой (θ) (Рис. 12). Помимо непосредственногоизмерения краевого угла, исходя из предположения, что капля являетсяшаровым сегментом, и используя измеренные величины S и Н, вычислялизначение краевого угла по формуле: = arcsin(2.1)4 HS,S 4H 22π2π2при > , или, при < , по формуле: = arcsin(2.2)4 HS.2S + 4H 2Для капли, сидящей на шероховатой поверхности, при уменьшении еёразмерастановятсянепосредственныхвсеболееизмеренийсущественнымиуглов,апогрешностьпогрешностирасчетасиспользованием формул (2.1) и (2.2) снижается.
Для повышения точностиопределения значений углов, при анализе результатов мы оперировали ихсреднимизначениямимеждунепосредственноизмереннымиивычисленными с использованием измеренных значений высоты и основаниякапли по формулам (2.1) или (2.2). Стандартное отклонение при измеренииуглов и длин на растровых изображениях не превышало 3%.Рис. 12 Геометрические параметры капли на подложке. Н – высота капли, S – диаметр областиконтакта капли с подложкой, θ – краевой угол.63Все измерения геометрии тестовых капель, обработка полученныхрезультатов были выполнены автором лично.2.3 Модельные ресурсные испытания ГДСПри проведении ресурсных испытаний ГДС применялись три серииГДС,снанесениемгидрофобизатораизСКСО2,снанесениемгидрофобизатора из СК СО2 и последующим отжигом, и реперный образец, сосаждениемгидрофобизатора изводнойдисперсиипостандартнойлитературной методике.
Методика изготовления образцов описана в разделе2.1Ресурсные испытания привнесенных гидрофобных свойствуглеродной ткани длительным воздействием воды и фосфорнойкислотыДля проверки стабильности гидрофобных покрытий при длительномконтакте с водой образцы всех серий помещали в отдельные сосуды,содержащие воду (18 МОм·см), в которых экспонировали образцы взатопленном состоянии на протяжении 120, 300 и 1000 часов. Призатоплении образцов водой было обнаружено, что если непосредственнопомещать гидрофобизованные образцы в воду, то поверхность образцовпокрывается стабильным, в течение как минимум до нескольких суток,«коконом» из удерживаемых пузырьков воздуха.
Этот кокон препятствуетустановлению полного контакта поверхности ткани с водой, вследствие чеговозможное воздействие со стороны воды проявляется лишь в отдельныхлокальныхучасткахповерхностиихарактеризуетсясущественнойнеоднородностью. Поэтому, чтобы обеспечить полный и однородныйконтакт ткани с водой, мы сначала затапливали образцы изопропиловымспиртом, а затем помещали их в большой избыток воды.
Спирт, в отличие отводы,хорошосмачиваеткакгладкуюповерхность ПТФЭ,такигидрофобизованную нанесением пленок Teflon углеродную ткань. Поэтому64спирт хорошо впитывается в пористый гидрофобизованный материал,затопляя все его поры. При помещении затопленного спиртом образца всосудссущественнобольшимколичествомводы,спирт,обладаяспособностью полностью смешиваться с водой, в силу диффузии, постепеннооказываетсязамещеннымводойвовсехвнутреннихпорахгидрофобизованной углеродной ткани.
Тем самым устанавливается полный иоднородныйконтакттестируемойгидрофобизованнойшероховатойповерхности уже с водой.Развитием этой методики модельных испытания стала методикавыдерживания модифицированной углеродной ткани в фосфорной кислоте.Время выдерживания образцов составило 6000 часов при комнатнойтемпературе. Предварительно образцы были также затоплены спиртом дляобеспечения полного и однородного контакта ткани с фосфорной кислотой,как и в случае испытания с водой.Проводили также дополнительные сравнительные испытания настабильность к механическим воздействиям в присутствии ПАВ и притемпературе 60°С, используя метод автоматической машинной стирки.Модельные ресурсные испытания методом Фентон-тестаВ практике научных исследований в качестве модельных испытанийдля проверки стабильности компонентов топливных элементов к окислениючасто используется смесь водного раствора пероксида водорода инебольшого количества (~1 – 100 ppm) двухвалентного железа.
Эта смесьполучила называние реагента Фентона [130] в честь британского химикаГенри Фентона, еще в 1890 году показавшего окислительную способностьназванного реагента. В 1934 годуВ частности, Фентон-тест получил широкое распространение дляпроверки химической стабильности мембран для топливных элементов [131;132;133;134]. Мы решили, что для расширения спектра ресурсных испытанийполучаемых образцов будет адекватно выбрать именно реагент Фентона в65качестве модельной среды для проверки химической стабильности,поскольку H2O2 неизбежно образуется в результате работы реальных ТЭ засчет кроссовера кислорода через мембрану до анода.Припроведении ресурсныхиспытаний в фентон-реагенте мыпользовались тем же подходом, который был подробно описан нами выше вразделах, посвященных модельным ресурсным испытаниям при длительномконтакте с водой или фосфорной кислотой. Для проведения проверки настабильность мы использовали серии образцов с нанесенным Тефлон АФ с ибез отжига, контрольный образец по стандартной методике, изготовлениекоторых описано в разделе 2.1.Методика тестирования следующая: образцы подвергаются экспозициив тестовой среде, после чего их промывают в бидистилированной воде ивысушивают перед измерением краевого угла.На основании описанных в научной литературе методик, мы выбралиследующие параметры для проведения Фентон-теста: температура – 80°С,время экспозиции – 6 часов.
Реагент Фентона был приготовлен следующимобразом: 30% водный раствор перекиси водорода разбавляли водой до 10%го, после чего непосредственно перед проведением теста добавляли FeSO4(Sigma-Aldrich, 7782-63-0) для достижения концентрации ионов железа (II) до~ 15 ppm.Стакан с реагентом Фентона и помещенными в него образцамиопускали в водяной термостат, находящийся при температуре 80°С.Проблему затопления супергидрофобных образцов при помещении втестовуюжидкостьмырешалипредварительнымзатоплениемизопропиловым спиртом, как и в описанных ранее экспериментах. Припроведении эксперимента мы столкнулись с дополнительной проблемой –супергидрофобные образцыпокрывались коконамипузырьковгазов,образующихся в результате реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
