Диссертация (1105190), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Кроме того, очевидно, что наносимоепокрытие изолирующего полимера мешает электропроводящим свойствамГДС. Улучшение газовой проводимости за счет увеличения содержаниягидрофобизатора, может негативно сказаться на электронной проводимостиматериала ГДС [27]. Таким образом, задача внедрения гидрофобизатора вматериалы для электродов ТЭ не является тривиальной.Как уже упоминалось, как углеродная ткань, так и углеродная бумагаиспользуются в качестве основы для ГДС электродов ТЭ.
Экспериментальнобыло обнаружено, что эти два материала ведут себя по-разному в разныхусловиях. Возникает вопрос, какой материал является предпочтительным?Были проведены как экспериментальные [28,29], так и теоретическиеисследования [30]. Они показали, что тканная основа предпочтительна дляоперирования в условиях высокой влажности – структура углеродной бумагиведет к значительным потерям масс-транспорта газов в условиях большойвлажности.
Система пор ГДС полимерэлектролитного ТЭ также быларассмотрена Синха и др. [31] с похожими выводами. На эффективностьгазового транспорта ГДС могут влиять и другие факторы, например усилиесдавливания МЭБ при сборке элемента [32].Недавно был описан новый, интересный подход к управлениюсодержанием воды в электродах ТЭ – попытка внедрить гидрофильныйподслой в МПС [33] для достижения увлажнения АС, чтобы получитьлучшую трехфазную границу в АС. Надо иметь в виду, что возможный успехконцепции введения гидрофильного слоя в МПС только усилит важностьконтролирования присутствия электролита или воды в ГДС.Важная задача, стоящая перед исследователями – обеспечениедолговечностирабочихэкспериментальногосвойствматериала,ГДС.Имеетсябольшоеподтверждающего,31чтоколичествоименнонедостаточный ресурс ГДС ограничивает эффективность примененияполимерэлектролитных ТЭ [34, 35, 36, 37], что подтверждалось имоделированием [38].В научной литературе описаны попытки улучшения свойств ГДС путемзамены ПТФЭ на какой-либо другой полимер-модификатор.
Группа изУниверситетаЯманашиизучалаГДСспокрытиемфторированогосополимера этилена и пропилена [39]. Другая группа не так давноопубликовала работу, посвященную использованию в качестве полимерамодификатора основы ГДС перфторполиэфира и сравнению новогоматериала со стандартным ПТФЭ модифицированным ГДС [40]. Известнытакже попытки развития принципиально новых подходов к гидрофобизацииуглеродной ткани для ГДС. К примеру, в научной литературе описаныработы по плазменной обработке (а именно CH4, CHF3 и SF6 плазма)углеродной ткани для получения гидрофобного ГДС [41, 42].
При этом,авторам удалось получить тонкое покрытие, которое не способствуетснижению пористости материала, однако гидрофобные качества не слишкомвысоки – авторы сообщают о достижении краевого угла лишь в 130°.Задача надлежащей гидрофобизации газодиффузионного слоя ТЭподразумеваетобеспечениевысокойстабильностипривнесённыхгидрофобных свойств на протяжении всего времени работы топливногоэлемента (обеспечение высокого ресурса работы). При исследовании низко- исреднетемпературных ТЭ в процессе длительной работы (1000 часов и более)были установлены два основных фактора, определяющих ухудшениепроизводительности МЭБ в жестких условиях повышенных температур,высоких потенциалов (для катода), постоянного контакта с водой илиэлектролитом, присутствие OH-радикалов (для анода) [43,44].
Первый —необратимая агломерация частиц катализатора. Второй — нарушениегидрофобности газодиффузионного и микропористых слоёв, по видимому,из-за деламинации гидрофобного агента от углеродных поверхностей [43].32Ослабить деградацию электрокатализатора через механизмы спекания(такиекакмиграция/коалесценция,растворение/переосаждение,Оствальдское созревание) может помочь контролирование расстояния междучастицами катализатора на углеродной подложке [45].
В то время, как втораяпроблема может быть решена использованием более эффективной методикигидрофобизации.Таким образом, для электродов ТПТЭ, ФКТЭ и ЩТЭ важны проблемыспекания частиц катализатора, неоптимальной трехфазовой границы уповерхности каталитических частиц, неоптимизированного содержания ираспределения гидрофобизатора как в АС, так и в ГДС, а такженедолговечность привнесенных гидрофобных свойств. Принципиальноновые методы нанесения покрытий из раствора в СК СО2 могут помочь прирешении характерных проблем ТЭ, однако на сегодняшний день отсутствуетпониманиезакономерностейпроцессовформированияполимерныхпокрытий из СК и влияния подобного нанесения полимерных пленок нахарактеристики материалов для электродов ТЭ.1.2 Явление гидрофобностиВ данном разделе мы рассмотрим явление гидрофобности как таковое,известные способы придания гидрофобности, их ограничения, а такжепотенциальные принципиально новые преимущества от применения СК СО 2для формирования гидрофобных покрытий.Смачивание однородных поверхностей.
Феноменологическаятеория ЮнгаПусть на гладкой и однородной поверхности твердого тела помещаетсякапля жидкости. В такой системе возникают три границы раздела фаз.Первая – между твердым телом и жидкостью, вторая – между жидкостью игазом (паром), и, наконец, третья – между твердым телом и газом (паром).33Этим границам раздела будут соответствовать удельные свободныеповерхностные энергии (σтж, σжг и σтг), которые будут определять баланс силна трехфазной границе (Рис.
4). Первым описал условие равновесия этих силЮнг в 1805 году [46]. Известное уравнение Юнга можно записать вследующей форме: =тг −тжжг.(1.9)Различают три случая в зависимости от значения краевого угла: 1)смачивание поверхности жидкостью при 0° < θ < 90°; 2) несмачиваниеповерхности при θ > 90°; и 3) растекание капли при θ = 0°.Рис.
4 Равновесие сил поверхностного натяженияХарактеристикой предрасположенности поверхности к смачиваниюслужит критическое поверхностное натяжение смачивания, введенная в 1964годуВильямомЗисманом.Критическоеповерхностноенатяжениесмачивания получается экстраполированием линии зависимости cos θ от σжгдо значения cos θ = 1. Данный параметр позволяет сравнивать тенденциюповерхностей к смачиванию – поверхность со значительно меньшейкритической поверхностной энергией, вероятно, будет иметь меньший cos θпо сравнению с поверхностью с большей критической поверхностнойэнергией для одной и той же тестовой жидкости.Многие авторы исследовали поверхности с различным химическимстроением.
Из этих исследований известно, что фторированные группыобладают наименьшей критической поверхностной энергией (см., например,34[47]).Поэтомудляприданиягидрофобныхсвойстврациональноиспользование фторированных полимерных соединений.Однако на гладкой поверхности, даже обладающей минимальнойкритической поверхностной энергией, не удается достичь краевых угловвыше 120°.Смачиваниенеоднородныхповерхностей.ГистерезиссмачиванияПри помещении капли тестовой жидкости на исследуемую поверхностьизмеряют отступающие и наступающие краевые углы (см.
Рис. 5). Есликаплю поместить на поверхность случайным образом и измерить еёстатический краевой угол, то экспериментально измеренное значениекраевого угла будет случайным образом лежать в интервале значений отнаступающего до отступающего краевого угла для данной тестовой капли иподложки.Рис. 5. Иллюстрация различия отступающего и наступающего макроскопических краевых угловкапли жидкости. «Скатывание» капли, которое в реальности может быть связано с разнымимеханизмами движения – поступательного соскальзывания или скатывания капли.Измерение и сравнение отступающих углов между собой, либонаступающих углов между собой является корректным в том смысле, чтопозволяет получить достоверные и воспроизводимые результаты вместослучайно распределенных значений между этими двумя углами.
Явлениеразличия краевого угла (наступающий/отступающий) получило названиегистерезиса. При этом отступающий угол меньше наступающего [48].35Простой метод оценки гистерезиса краевого угла – определение угласкатывания капли жидкости с поверхности [59, 49]. В первом приближении,независимо от самого характера движения – соскальзывания или скатывания,угол наклона, при котором происходит удаление капли с поверхности,определяется соотношением [50] = жг (отст − наст ),(1.10)Где, m – масса капли, ω – ширина капли, σжг – поверхностноенатяжение жидкости, θотст - отступающий краевой угол, θнаст – наступающийкраевой угол.
При полном отсутствии гистерезиса капли должны скатыватьсяпри любых, сколь угодно малых отклонениях от горизонтального положенияподложки. Соответственно чем выше гистерезис, тем больше требуетсянаклон подложки, чтобы капля скатилась.При этом на гистерезис краевого угла может влиять скоростьперемещения межфазной границы [51], а также время контакта капли споверхностью [52]. Наблюдается общая тенденция увеличения гистерезисаугла смачивания при увеличении времени контакта.
Таким образом, наиболеекорректное измерение краевого угла представляется целесообразнымпроводить путем наблюдения либо медленно отступающего, либо медленнонаступающегоуглавтечениедлительноговремени.Простаяэкспериментальная реализация измерений медленно отступающего краевогоугла может быть осуществлена для капли тестовой жидкости, испаряющейсяна подложке (для воды характерные времена испарения капли, исходнымобъемом 10 мкл, порядка 60-80 минут при нормальных условиях).Очевидно,чтонагидрофобныеилигидрофильныесвойстваповерхности влияет не только материал, но и структура подложки.
Напрактике редко встречаются абсолютно гладкие поверхности, поэтомуособое внимание уделяется эффектам, которые вносит шероховатость.Можно описать три модели поведения капли на шероховатой поверхности:36жидкость заполняет шероховатости (гомогенный контакт), в шероховатойструктуре остаются карманы воздуха (гетерогенный контакт), а такжепромежуточный вариант с частичным заполнением воздушных карманов(Рис. 6).Рис. 6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
