Диссертация (1105190), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Тем не менее, внаучнойлитературевстречаютсялишьединичныеупоминанияиспользований исследователями этого метода для получения пленок гомо- исополимеров, а так же мицелл блок-сополимеров [72, 91, 92].49Подходыкнанесениюупорядоченныхструктуркаталитических наночастиц при помощи блок-сополимеровКаталитические свойства переходных металлов и соединений спереходными металлами давно известны и широко применяются в областигетерогенного катализа [93;94;95]. Как и при любом другом гетерогенномкатализе, использование переходных металлов в качестве катализаторатребует развитой границы, на которой может проходить катализ [96;97].Использование металлических наночастиц – это распространённый метод дляувеличения отношения площади к объему[97].Типичный метод для изготовления металлических катализаторов наповерхности дисперсных субстратов – это осаждение металлическогопрекурсораизжидкогораствора,споследующимвосстановлениемпрекурсора.
Недостатком данного метода является сложность точногоконтроля размеров и форм частиц и, таким образом, их каталитическихсвойств [98;99;100;101;102].Этупроблемутожеможночастичнорешить,используясверхкритический флюид в качестве среды для приготовления катализатора[103]. Сверхкритические растворители являются уникальными и позволяютдостигать нанесения очень однородно распределенного прекурсора (какправилометаллоорганическогосоединения,растворимоговсверхкритическом флюиде, например, в СК СО2) [104]. По-видимому, это какраз достигается за счет отсутствия упомянутых ранее эффектов, вызванныхповерхностным натяжением на стадии формирования покрытия и удалениярастворителя.Внекоторыхэлектрокаталитическихприложенияхрегулярнорасположенные каталитические частицы более выгодны, чем расположенныенерегулярно.
Например, при производстве электродов топливных элементовиспользованиеPt-содержащегокаталитическогоматериаласконтролируемым интервалом между частицами Pt на углеродной подложке50рассматривается как один из способов подавить деградацию катализаторачерез механизмы спекания (такие как миграция или Оствальдскоесозревание) [45]. Использование растворов в СК СО2 уже само по себепозволяетполучитьчастицыкатализаторасотносительноузкимраспределением размеров, но, все же, хаотично расположенные на подложке,без возможности контролировать интервал между ними [105].
Использованиесвойствсамосборкиблок-сополимеровприформированиичастицкатализатора из растворов в СК СО2 может помочь получить структуры сконтролируемым или просто заданным интервалом.Как уже описывалось выше, диблок сополимеры способны на самоорганизациюразличныхморфологий,такихкакламелярных,цилиндрических, сферических, гиройдных, мицелярных. Большую частьподобных морфологий можно использовать для создания упорядоченныхструктурнаподложке[106,которые,107],впоследствии,можноиспользовать в качестве шаблонов для создания металлических наноструктурс контролируемыми свойствами, такими как размер или период.
В научнойлитературеописанаинкорпорациянеорганическихфункциональныхкомпонентов в микродоменную самоупорядоченную структуру блоксополимерных тонких пленок или мицелл селективной нагрузкой одного измикродоменов [108,109;110;111;112;113;114;115;116;117]. Это подтверждаетактуальность и перспективность данного подхода к созданию структурнаночастиц с контролируемым интервалом или размером.
Использованиеэтого метода, как правило, подразумевает три концептуальных этапа:создание тонкой блок-сополимерной пленки или структуры мицелл наподложке, селективное нагружение одного из доменов блок-сополимерапрекурсором, и, наконец, формирование наночастиц, которое частосопровождается этапом разрушения блок-сополимера.В научной литературе описан подход, который позволяет обойтись безиспользования дорогих блок-сополимеров и, при этом, концептуально51схожий с использованием блок-сополимерных мицелл – метод инкапсуляцииметаллических наночастиц внутри липосом [118]. Однако данный метод,предоставляет относительно низкую эффективность инкапсуляции и менееподходит именно для задач темплейтирования, что объясняет популярностьприменения в этой области именно блок-сополимерной самоорганизации.Еще один распространенный подход подразумевает использованиеморфологии блок-сополимерных структур в качестве матрицы для созданияупорядоченных паттернов металлических наночастиц [119;120;121;122].
Каки в предыдущем случае загрузки одного из доменов металлическимпрекурсором, данный метод обладает рядом обязательных этапов. Первый –приготовление нано-структурированной пленки блок-сополимера, второй –создание матрицы путем деструкции доменов одного из блоков, и последний– использование полученной матрицы для получения организованнойструктуры наночастиц. Подобные этапы характерны для всех подходов,основанных на использовании матрицы, но, в зависимости от конкретногореализуемого подхода, часто требуются дополнительные, которые, какправило, являются подготовительными для последующих этапов.Оба описанных подхода достаточно сложны с технологической точкизрения и состоят из большого количества этапов.
Из научной литературыизвестно о попытках упростить подобные процессы. К примеру, Газит и др.выполнилипроверкуконцепциипростогопроцессадлясозданияпериодических структур металлических наночастиц из жидких растворов «водном сосуде», без использования молекул-посредников, вроде ПАВ [123]. Вэтом процессе восстановление прекурсора происходило одновременно ссамосборкой блок-сополимерных структур. Подобный подход использованияединой емкости и минимизации количества этапов, из-за меньшейтрудоемкости по сравнению с многостадийными процессами, представляетзначительный интерес, однако при развитии этого пути ожидаемы проблемы,в том числе и фундаментального характера.52Подход «единой емкости» и минимизации количества этапов присоздании упорядоченных структур металлических наночастиц, по-видимому,также возможно реализовать и в СК СО2, поскольку, как было описано выше,в нем не только принципиально возможно, но и потенциально выигрышнопроводить все необходимые этапы, связанные с блок-сополимерами:формирование блок-сополимерных мицелл и нанесение их на подложки.Также возможно восстановление металлоорганических прекурсоров в СКСО2 добавлением водорода в атмосферу реактора [124].Таким образом, СК СО2 является достаточно перспективной средой длясоздания организованных структур металлических наночастиц в однойемкости, в том числе и по сравнению с жидкими растворителями.
Тем неменее в научной литературе не встречается информация о попыткахреализации подхода формирования организованных структур металлическихнаночастиц с использованием самоорганизации блок-сополимеров в СК СО2.1.4 Выводы из аналитического литературного обзора и постановказадачи исследованияСчитается, что ТПТЭ и ФКТЭ с полимерными мембранами смогутстать чистыми источниками электрической энергии для мобильных инекоторых стационарных приложений.
Их электроды, как правило, состоятиз трех слоев. Нижний слой – газодиффузионный, средний слой –микропористый и, наконец, ближе всего к протон-проводящей мембранерасположен активный слой. Эти слои выполняют различные задачи. В АСсодержатся каталитические частицы, на поверхности которых происходятэлектрохимические реакции. МПС и ГДС служат структурной подложкойдля АС, а также обеспечивают транспорт газов к АС и электронов к цепинагрузки.Известныдвапринципиальноразныхмеханизмадеградацииэлектродов. Первый – деградация газопроводности слоев вследствиеизбыточного затопления пористых материалов электродов.
Для устранения53этой проблемы нужно улучшить долговечность и стабильность гидрофобныхкачеств материалов электродов.Нетривиальность данной проблемы состоит в том, что использование вэлектродахТЭслишкомбольшогоколичествагидрофобизатораотрицательно сказывается на функционировании электрода. Избыточноесодержание микрочастиц гидрофобизатора приводит к блокированию порэлектрода и ухудшению газового транспорта, а также препятствуетпроникновению электролита до каталитического материала.Проведенный обзор литературы показал, что перспективным длязадачиоптимизациинанесениягидрофобизаторанаматериалыдляэлектродов ТЭ представляется нанесение гидрофобизующих полимеров израстворов в СК СО2. Известно, что сверхкритический диоксид углеродаспособен растворять многие фтор- и кремний-содержащие полимеры,перспективные с точки зрения придания гидрофобных качеств, т.е.
решениезадачи гидрофобизации.Принципиальным преимуществом такого подхода является абсолютнаяпроникающая способность СК флюидов в пористые среды, такие какуглеродные материалы для ГДС, что позволяет модифицировать любыеоткрытые поры подложек электродов. При этом, существуют основанияполагать, что наносимая пленка более равномерна, в том числе и за счетотсутствияпроблем, связанных с трехфазной границей подложка-растворитель-воздух,перемещающейсяпомеревысыханияжидкогорастворителя и нарушающей равномерность нанесенного покрытия, чтоподтверждено для гладких подложек, но не изучено для пористых структур.Описанные преимущества СК СО2 также возможно использовать дляоптимизациитрехфазнойграницыкатализатор-электролит-газвАСэлектродов ТЭ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
