Диссертация (1105190), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При такой низкой25температуреприходитсяпользоватьсяэффективным,нодорогимэлектрокатализатором – платиной.ПреимуществамиэтоготипаТЭявляются:высокаяпроизводительность, низкая интенсивность кроссовера реагентов. Невысокаятемпература работы делает ТПТЭ более привлекательными для техприменений, где требуется оперативное включение.
К основным недостаткамэтих ТЭ относится необходимость использования в качестве топливанасыщенного водородом газа с очень высокой степенью чистоты поотношению к остаточному содержанию окиси углерода. Но, кромепринципиальных ограничений, ТПТЭ присущи и недостатки, вызванныенесовершенствомсовременныхтехнологий.Значительнойдоработкитребуют используемые мембраны, при этом у них должны быть улучшеныкакпротоннаяпроводимость,такидолговременнаямеханическаястабильность, а также способность удерживать воду при повышенныхтемпературах. Помимо проблем, вызванных несовершенством мембраны,значительной технической проблемой является тенденция перезатопленияпористого электрода ТПТЭ водой – продуктом реакции, что приводит кнестабильности работы энергоустановки.Во втором типе ТЭ (щелочном), жидкий КОН в асбестовой матрицебылранеенаиболеечастовстречающимсяэлектролитом.Сейчаспреимущественно используют полимерные анион-проводящие матрицы [13],в частности в прямых метанольных ТЭ.
Распространение в повседневныхприложениях ЩТЭ осложнено проблемой использования в качествеокислителя неочищенного воздуха окружающей атмосферы. Присутствие вней двуокиси углерода в малой концентрации вызывает измененияэлектролита, т.к. СО2 вступает с щелочью в реакцию и переводит её вкарбонаты, что негативно влияет на ионный транспорт.
Таким образом,предъявляются дополнительные требования по чистоте как топлива, так иокислителя.Использованиеанион-проводящих26полимерныхматрицпозволяет в определенной степени справиться с проблемой образованиякарбонатов, поскольку катионы будут иммобилизованы на самой матрице.Следующим,весьмараспространеннымтипомТЭявляютсяфосфорнокислотые, которые уже дошли до стадии коммерциализации, хотядля конкурентоспособности на рынке ещё требуют значительной доработки.НижняяграницарабочихтемпературФКТЭобусловленападениемпротонной проводимости фосфорной кислоты с уменьшением температуры иеё разбавлением продуктом реакции – водой.
Верхняя – превращениемортофосфорной кислоты в пирофосфорную и далее в полифосфорнуюкислоту. Как и ЩТЭ, ФКТЭ также прошли путь от использования жидкогоэлектролита в неорганической матрице, до использования полимернойматрицы, как правило на основе полибензимидазола (ПБИ) . Для ФКТЭ сПБИ матрицей верхняя граница рабочей температурыопределяетсястабильностью ПБИ (~ 160-180°С). В качестве электрокатализатораединственным применимым материалом в ФКТЭ является платина или еёсплавы.Как в ЩТЭ, так и в ФКТЭ с полимерной матрицей основой дляэлектродовслужатуглеродныематериалы,аналогичныетем,чтоиспользуются в электродах ТПТЭ.
Соответственно, также остро стоитпроблема возможного перезатопления пористого электрода, но если в случаеТПТЭ электроды могут быть затоплены водой, то для ФКТЭ и ЩТЭпроблему составляет риск затопления жидким электролитом.Для ТПТЭ тщательный контроль присутствия воды — продуктареакции — это одна из критически важных задач [14]. С одной стороны, в ТЭс твердополимерной мембраной (нафион и аналоги) необходимо присутствиедостаточного количества воды как в мембране, так и в каталитическом слоеэлектродов для обеспечения протонного транспорта на всем пути от анода докатода, в которых для этих целей также присутствует нафион.
С другойстороны, к сожалению, в силу того, что вода здесь является продуктом27реакции, существует выраженная тенденция к избыточному содержанию еена катоде в процессе работы ТЭ, что может приводить к затоплениюпористого электрода и блокировке транспорта кислорода.Для фосфорнокислотных, щелочных, расплавкарбонатных ТЭ (т.е. всехтипов ТЭ с жидким электролитом в матрице) также остро стоит проблемавозможной излишней затопляемости электродов жидким электролитом, какдля низкотемпературных ТПТЭ – продуктом реакции, водой. Общимправилом является то, что в процессе работы ТЭ физикохимические свойстваповерхности пор электрода изменяются, как правило, в сторону увеличениясродства к электролиту, что приводит к избыточному затоплению,блокировке транспорта газов и снижению характеристик ТЭ, в конечномитоге, негативно сказываясь на ресурсе работы ТЭ.Предметом интенсивных исследований стали способы контроля иуправления содержанием жидкого электролита, его смесей с водой иличистой генерируемой воды в пористой структуре электродов.
Причем,проблемасозданияэффективныхгазодиффузионныхэлектродовдляэлектрохимических приложений, и водородно-воздушных ТЭ в частности,была осознана еще в середине 20го столетия (см. например [15]).Универсальным агентом, используемым как гидрофобизатор, являетсяполитетрафторэтилен(ПТФЭ)[16].Егоприменяютдляприданиягидрофобности электродов и предотвращения их затопления еще с 1960х (см.например [17]). Различные аспекты применения ПТФЭ для модификациипористых материалов ГДС нашли широкое отражение в научно-техническойлитературе [18,19,20,21,22,23,24,25], однако остается еще целый ряднерешенных вопросов.В первую очередь это касается оптимизации присутствия и способапривнесения вводимого гидрофобизатора, чтобы минимизировать егоколичество с тем, чтобы не препятствовать транспорту носителей заряда игазовых реагентов, но при этом не допустить избыточного затопления28электрода.Важнымвопросомявляетсяобеспечениедолговременнойстабильности гидрофобного покрытия в условиях работы ТЭ.
Еще болеенетривиальнойявляетсяпроблемаоптимизациитрехфазнойграницыкатализатор - электролит - газовый реагент. В значительной мере этатрехфазная граница определяется введением гидрофобного агента вактивный каталитический слой. Контроль этой границы – нетривиальнаязадача, поскольку в АС, наряду с транспортом газов и электронов, нужно ещеобеспечитьусловиядлябеспрепятственноготранспортаионов,чтоподразумевает наличие гидрофильных ион-проводящих каналов.Принципиальныепроблемыэлектродовполимер-электролитных и фосфорнокислотных ТЭМембранно-электродные блоки ТЭ имеют слоистую структуру (Рис. 3).В случае ТЭ, являющихся предметом настоящей работы (ТПТЭ, а такжеФКТЭ и ЩТЭ с полимерной матрицей), между катодом и анодом ТЭпомещается полимерная мембрана, допированная жидким электролитом.Электроды ТЭ сами по себе тоже представляют собой сочетание несколькихфункциональных слоев.
Как правило это: активный (или каталитический)слой (АС), микропористый слой (МПС) и газодиффузионный слой (ГДС). АСсодержит частицы электрокатализатора, как правило платины. МПС и ГДСобеспечивают транспорт газовых реагентов до АС и транспорт электронов дообжимочных металлических плит биполярных пластин, и цепи нагрузки.ГДС также служит структурной основой для всего электрода. ГДС – этопористая проводящая подложка (из углеродной бумаги или ткани).29Рис.
3. Слоистая структура ТЭ. Внешний слой представляет собой изолированную металлическуюпластину. После помещается металлическая обкладка – токосъемник, углеродная пластина сканавками для подачи газов, электрод и мембрана, разделенные прокладками. После мембраныслои повторяются в обратном порядке.ГДС расположен между АС и МПС с одной стороны и графитовымипластинами, с другой стороны. Его основная задача – доставка газов (воздухили кислород на катоде и водород на аноде) до АС и обеспечение токаэлектронов от АС. Для того чтобы успешно выполнять эти задачи в течениедлительного времени, ГДС должен удовлетворять многим требованиям. Дляобеспечения транспорта газов он должен быть пористым и не долженподвергаться затоплению электролитом.
Для обеспечения тока электроновнеобходимо, чтобы ГДС был электропроводящим. Также эти свойствадолжныбытьстабильныподмеханическимнапряжением.Из-занеобходимости быть пористым, ГДС может быть затоплены жидкимэлектролитом или продуктом реакции, водой, в случае низкотемпературныхТПТЭ.
Поэтому, для придания углеродным материалам, входящих в составГДС, гидрофобности, на них наносят гидрофобное полимерное покрытие, какправило, ПТФЭ) [26]. Такая процедура гидрофобизации нанесением ПТФЭиспользуется как для предотвращения затопления электролитом, так и дляконтроля присутствия воды.30Избыточноесодержаниегидрофобизатора,необходимогодляпредотвращения блокировки газовых каналов, в электроде приводит кснижению пористости материала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
